在高深宽比纳米结构中减少图案塌陷的方法

摘要

提供了一种用于处理高深宽比纳米结构表面以有助于在与半导体器件的制造有关的一些精密的处理过程中保护精细的纳米结构的方法。对包含高深宽比纳米结构的晶片进行处置以使得纳米结构的表面变得更加疏水。该处置可包括，应用以化学方式改变纳米结构的表面的底料从而防止纳米结构的表面在随后的湿式清洁过程中损坏。该晶片可被进一步处理，例如在湿式清洁过程后进行干燥过程。纳米结构增长的疏水性有助于减少或防止纳米结构的塌陷。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体器件。尤其是，本发明涉及半导体器件的生产 过程，其中对具有在生产过程中对图案塌陷敏感的高深宽比纳米结构的晶片 采用湿式化学处理。

背景技术

半导体器件的制造需要经过长期的复杂的过程。上述过程的一部 分涉及将特征蚀刻到硅晶片上的层叠物质上。该层叠物质可包括单层的例如 SiO或SiN等硅基材料，或者该层叠可包括多层的诸如SiO，SiN，TEOS， 多晶硅或硅等在层叠结构中以不同的顺序排列的材料。该层叠可通过多种方 法形成，这些方法包括例如物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积以及 分子束外延。一旦生成了层叠材料，则要应用光阻剂层。将该光阻剂层作为 蚀刻的掩膜。可采用包括湿式蚀刻和干式蚀刻的多种蚀刻方法。在蚀刻之 后，通常采用等离子灰化过程将光阻剂层移除。

在半导体器件的制造过程中，晶片要经过诸如湿式清洁的湿式处 理。湿式清洁有助于准备表面以及移除一些其他处理过程之后的残余杂质。 该清洁过程通常包括与兆声波、射流和/或其他颗粒移除工艺相结合的化学处 理，随后进行漂洗和干燥过程。干燥过程包括通过离心，真空吸附，包括异 丙醇的马朗戈尼（Marangoni）效应或者上述这些常用公知工艺的组合来从表 面进行整体的液体的移除。

在整个制造工艺中晶片可经过上述步骤的多次发生。因此，当晶 片上的器件特征收缩并且在制造过程中使用大量液体时，强大的毛细力可在 干燥过程中释放足够大的作用力从而以使上述结构塌陷。

发明内容

为了解决上述问题并且实现本发明的目的，提供一种在半导体器 件制造过程中使用的晶片的处理方法。该方法教导通过减少或消除晶片上高 深宽比特征的塌陷的这样一种方式处理晶片。高深宽比特征形成在已经在晶 片上制造的硅基层。处理上述特征的侧壁以使得其更加疏水。在晶片上执行 湿式处理过程然后将该晶片干燥。

在另一个实施例中，提供一种在制造半导体器件过程中使用的晶 片处理方法。高深宽比特征形成在晶片上的硅基层上。执行晶片的湿式处理 过程。该湿式处理工艺包括湿式清洁晶片，在晶片上沉积改变特征表面特性 的底料（primer）从而增加特征表面的疏水性并且清洗晶片。在上述湿式处 理之后，该晶片被干燥。

本申请的上述以及其他特征将在本申请下面的说明书并结合下面 的附图中详细描述。

附图说明

附图用于举例说明本发明，而不是限制本发明，其中相同的附图 标记表示相同的部件。

图1A和1B显示了本发明某些实施例的高级流程图。

图2A-2C显示了经过破坏性湿式处理和干燥处理的示例性晶片。

图3A-3G显示了经过本发明实施例的选定步骤处理的示例性晶 片。

图4A-4G显示了经过本发明实施例的选定步骤处理的示例性晶 片。

图5A-5H显示了经过本发明实施例的选定步骤处理的示例性晶 片。

具体实施方式

现在将结合几个优选的实施方式以及相应的附图来详细描述本发 明。下面的说明中，描述了一些具体的细节，从而使得本发明能够得到透彻 的理解。显然，对本领域技术人员来说，即使没有部分或全部的这些具体的 细节，仍然可以实现本发明。另外，为了避免不必要地使本发明难以理解， 熟知的工艺步骤和/或结构不进行详细的描述。

由低温氧化，化学气相沉积和植入生成的氧化硅和氮化硅，已经 被传统地应用在高深宽比纳米结构中的电性以及热绝缘、掩膜和封装的前段 制程（FEOL）处理中。在FEOL应用中这些材料的使用已经持续地提供选择 比来减少特征尺寸以及增加深宽比从而达到用于32nm集成电路制造的器件 的期望密度以及更高的密度。深宽比通常在10：1到25：1的范围中并且可 能更高。然而，由于在FEOL应用中关键尺寸持续缩减并且深宽比持续增 加，与处理如此密集地制备的纳米结构有关的问题已经出现并且可以预见地 对湿式清洁过程构成巨大的挑战。一种常见的问题是已经破坏了用于浅沟槽 隔离的密集封装高深宽比纳米结构。

图2A显示了与成组的纳米结构202在一起的晶片201。特征塌陷 发生在湿式清洁以及随后的干燥过程中。图2B显示了在湿式清洁过程中图 2A的纳米结构202，其中液体204已经收集在纳米结构202之间。在湿式处 理过程中液体进入到特征中并且强大的毛细力会施加足够的力从而损坏精细 的纳米结构。此外，干燥液体的表面张力也试图将邻近纳米结构的表面拉到 相接触。由于收集在特征中的液体不均衡以及干燥过程的不一致，这些力通 常会由于在多个特征之间缺少压力的平衡而加剧。这些力会造成个别特征塌 陷或者也通过桥接（bridging）造成塌陷。当至少两个邻近的纳米结构朝向彼 此塌陷并且这两个纳米结构粘结在一起时，则产生了桥接。邻近纳米结构的 侧壁本身可粘结在一起，或者残余材料会聚集在纳米结构之间，并使纳米结 构连接在一起。图2C显示了特征塌陷的两个示例。一个例子是纳米结构206 的单独塌陷。另一个例子则显示了两个纳米结构205的桥接。其他类型的特 征塌陷也是可能的。在半导体制造过程中特征塌陷是一个严重的问题并且会 导致其所生成的电路的缺陷。

减少特征塌陷的一些方法已经开发。示例包括使用诸如2-丙醇 （2-propanaol）γ＝22达因/cm等超低表面张力的液体来冲洗，使用氟化有机 表面活性剂（HFE，γ＝14达因/cm）超临界二氧化碳来干燥，并且在升高的 温度处采用相似的方法来干燥。这些工艺中的某些已经取得有限的成功；然 而，这样的工艺是昂贵的并且通常需要精确的设置。例如，超临界二氧化碳 需要高压以达到临界点。

在整个制造过程中，晶片会经过湿式处理以及干燥的多次发生。 由于晶片上器件特征在缩减，在干燥过程中强大的毛细力会施加过量的力以 使结构塌陷。需要一种具成本效益并且简单的处理晶片的方法，其能够减少 在连续的湿式清洁制程中高深宽比纳米结构的塌陷的发生。根据这一要求， 本发明概述了一种方法，其能够在晶片上的高深宽比纳米结构的单晶片湿式 清洁过程中应用从而避免塌陷和粘着。

图1A是本发明实施例的高级概述。在该方法的开始时，至少一 个硅基层被沉积在晶片上（步骤102）。光阻剂图案化掩膜被形成在硅基层 上（步骤104）并且以光阻剂作掩膜将特征蚀刻到硅基层上（步骤108）。光 阻剂掩膜然后被去除（步骤112）。然后采用一种工艺使得特征的侧壁变得 更加疏水（步骤116）。在一个实施例中，该工艺包括在晶片上沉积底料， 其通过化学方式改变特征的表面作为制作流程的第一步而不需要对特征进行 湿式处理。这一步骤可通过在湿式处理之前将有关的表面曝光给改性剂的蒸 汽来实现。然后在晶片上执行湿式处理（步骤120），其包括一系列连续的 湿式清洁步骤以清洁蚀刻之后留在特征上的常见残余物。然后干燥该晶片 （步骤124）。

图1B是本发明另一个实施例的高级概述。在这个实施例中，使得 侧壁更加疏水的步骤（步骤116）和湿式处理（步骤120）的步骤被合并为一 个在湿式处理过程中使得侧壁更加疏水的步骤（步骤124）。例如，这一步 骤可这样执行，在湿式清洁过程之前或之后将有关的表面曝露给包括改性剂 的液态溶液，该包含表面改性剂的液态溶液可由与诸如正己烷（n- Hexane），甲苯（Toluene），NPM,二甲基亚砜(DMSO)，丙酮 （Acetone），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺（DMAC）或者氢氟醚 （HFE）等制剂易混溶的溶剂生成。其他步骤则保持不变。

图3A-3G显示了在上述公开的方法的实施方式的选定步骤中的具 有高深宽比纳米结构的晶片的示例。图3A显示了在步骤102执行之后的晶 片的结果。硅基材料层306已经被形成在晶片301上。可采用多种方式来形 成硅基材料层306。例如，可通过物理气相沉积，化学气相沉积，电化学沉 积或分子束外延来形成该层。尽管图3A显示了单一均匀的硅基层306，应该 意识到基于许多因素，例如制造的电路的预期用途或者采用的特定制造工 艺，可以采用多层材料的基层。多层结构的示例包括常见的浅沟沟道隔离 堆，该隔离堆的构成为顶层四乙基原硅酸盐（TEOS），然后是氮化硅 （SiN）,复晶硅（PolySi），最后是底层硅（Si），或者该隔离堆的构成为顶 层氮化硅（SiN），随后是四乙基原硅酸盐（TEOS），然后另一层氮化硅 （SiN），复晶硅（PolySi），然后底层硅（Si）来构成。在另一个实施例 中，硅基层306没有形成在晶片301上。取而代之的是，该硅晶片301被蚀 刻。

图3B显示了具有硅基材料层306和已经被图案化的光阻剂层305 的晶片301。光阻剂层305被沉积在硅基材料上，通常使用旋涂工艺并且该 光阻剂层采用光刻法来进行图案化（步骤104）。光阻剂层305被用作掩膜 以确定哪些硅基层应该被移除以及在蚀刻过程中什么材料应留下。湿式或干 式蚀刻过程（步骤108）则用来移除没有被光阻剂层305所覆盖的材料。

图3C显示了蚀刻后的晶片301，其显示了由蚀刻形成的纳米结构 302（步骤108）。此时光阻剂305依然存在。在蚀刻之后，该光阻剂材料可 被移除（步骤112）。该光阻剂通过化学去除过程或灰化过程来移除。

图3D显示了晶片301以及在蚀刻和光阻剂移除之后依然保留的4 列硅基材料。硅基材料列组成纳米结构302。值得注意的是，尽管图中显示 的是蚀刻在晶片301上的特定实施例的特征，其他数量或类型的特征也是可 行的。

图3E显示了已经将底料层303沉积在纳米结构302（步骤116） 之后的晶片301以及纳米结构302。底料层303是由自组装或其他已知的沉 积过程形成的单层结构。替代地，底料层303可以更厚，例如一层薄膜。一 些可能的表面改性剂的示例包括六甲基氧二硅烷（HMDS），以及多种烷氧 基硅烷和烷基硅烷（alkysilanes）。尤其是，可以采用氟化的或基于三氯硅烷 （trichloro silane），二氯硅烷(dichloro silane)，单氯硅烷(monochloro silane)， 三甲氧基矽烷，二甲氧基硅烷(dimethoxysilane)，甲氧基硅烷 (methoxysilane)，三乙氧基硅烷，二乙氧基硅烷以及乙氧基硅烷的长链碳氢化 合物来命名一些实施例。

将底料303增加到纳米结构302上，通过改变纳米结构302的表 面特性，其有助于减少特征塌陷。纳米结构302的表面通过化学方式改变， 因此在两个邻近表面之间的静摩擦力被减少或者优选地通过使得纳米结构 302更加疏水将表面张力消除。调整静摩擦的化学改变的一个示例将用诸如 Si-CH₃，Si-R或者Si-RF等非极性基团（其中，R是n长度的烃或者氟取代链） 来取代纳米结构表面的极性羟基基团（例如，Si-O或者Si-N，通常用来制造 高深宽比纳米结构）。Si-CH3组可通过例如HDMS（C₆H₁₈OSi₂）来提供。另 一个化学改性剂的实施例是1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷 （FOTS,C₈F₁₃H₄SiCl₃）。非极性基团的存在提供了具有去离子水接触角度从 70-130度之间变化的稳定改性表面，其中基于液体弯月面的形成而产生的过 多的作用力可以被阻止。

在通过表面及其蒸汽的作用进行湿式处理阶段之前将底料303加 到表面上。当在湿式处理阶段之前增加底料时，底料303额外作用以最小化 或防止过多的静摩擦力，该静摩擦力经常由紧邻的表面上的水的吸附所施加 的。使用FOTS的一个示例制造流程是首先通过混合重量比为0.1－50％的 FOTS溶液和无水正己烷来生成化学改性剂的储备（stock）溶液，然后在温 度在40-200度之间的烤箱中联合加热一滴储备溶液和将被改性的样本。在大 概2-300秒之后，储备溶液蒸发完毕并且FOTS分子与样本表面起反应。通 过这种方式生成的表面具有大于120度的DI水接触角度。

替代地，底料可在湿式阶段处理过程中通过使用包含改性剂的适 当溶剂而被加入到表面上。这一步骤可在连续处理流程中的湿式清洁步骤之 前或之后执行。使用FOTS的示例性过程在氮气下将样本浸泡在FOTS重量 比为0.01-50%的HFE-7100（3M，Minneapolis，MN），甲苯（Toluene）， 正己烷（n-hexane），三氯甲烷（chloroform），或者丙酮（acetone）中大概 10秒钟到1个小时，使用鲜的（fresh）HFE-7100进行超声冲洗，然后用氮进 行干燥。

图3F显示了经过了诸如在已施加底料303之后的湿式清洁操作之 类的湿式处理（步骤120）的晶片301。来自湿式处理的液体304被收集在纳 米结构302中并且目前被纳米结构302的更疏水的侧壁所抵制。纳米结构 302的侧壁的疏水性的增强减少了当前纳米结构302之间的毛细力并且防止 在特征中收集的液体之间形成凹形弯月面。图3G显示了经过DI水冲洗的已 经被干燥之后的晶片301。可选的是，底料303可在干燥之后被移除，例 如，通过氧气或二氧化碳闪蒸过程。这将使得晶片301以及纳米结构302回 到图3D的状态，但是其上的处理残留物会显著地减少或者移除。

图4A-4G显示了本发明所示的另一个实施例中的选定步骤中的具 有高深宽比纳米结构302的晶片301。图4A显示了在步骤102之后的晶片状 态。硅基材料层306形成在晶片301上。可以采用多种工艺来形成硅基层 306。例如，该硅基层通过物理气相沉积，化学气相沉积，电化学沉积或分子 束外延的方式来形成。尽管图4A显示的是单一的均匀的硅基层306，值得注 意的是基于多种因素也可采用多层材料，这些因素如即将制作的电路的预期 用途或者采用的特定制造工艺。多层结构的示例包括顶层是四乙基原硅酸盐 （TEOS），然后是氮化硅（SiN），然后复晶硅（PolySi），然后是底层硅 （Si）这样的结构的堆叠，或者该堆叠的结构为顶层是氮化硅（SiN），随后 是四乙基原硅酸盐（TEOS），然后是另一层氮化硅（SiN），然后是复晶硅 （PolySi），然后是底层硅（Si）。

图4B显示了具有硅基材料层306以及已经被图案化的光阻剂层 305的晶片301。光阻剂层305被沉积在硅基材料层上，该沉积经常采用旋涂 工艺，并且光阻剂采用光刻法来进行图案化（步骤104）。光阻剂层305被 用作掩膜以确定哪些硅基材料应该被移除以及蚀刻过程后应该留下什么材 料。湿式或干式蚀刻过程（步骤108）可用来移除未被光阻剂305所覆盖的 材料。

图4C显示了蚀刻之后的晶片301，其显示了通过蚀刻（步骤 108）形成的纳米结构302。此时光阻剂305依然存在。在蚀刻之后，光阻剂 材料305接着可被移除（步骤112）。可通过化学去除过程或者灰化过程来 移除光阻剂305。

图4D显示了晶片301以及在蚀刻和光阻剂移除之后依然保留的4 列硅基材料（步骤112）。硅基材料列组成纳米结构302。值得注意的是，尽 管图中显示的是可以蚀刻在晶片301上的特定实施例的特征，其他数量或类 型的特征也是可行的。

在这个实施例中，纳米结构302的侧壁通过粗糙工艺变得更加疏 水（步骤116）。化学取代基可以与纳米结构302的表面发生反应，这样的 话，纳米结构302的表面形态则被改变。例如，尽管光阻剂305被旋涂在硅 基层306上，但是聚合物光刻胶可被曝光到氟（F）和氧（O）混合物等离子 体上从而引起基底上聚合物的再沉积。由等离子反应生成的再沉积聚合物并 不是光滑的薄膜，因此其可以作为蚀刻底层基底的掩膜。可采用变化的沉积 以及蚀刻工艺来改变表面粗糙度并且经由随后的C₄F₈等离子薄膜涂敷工艺来 达到所要求的表面形貌从而生成一个超级疏水表面。如图4E所示，上述变化 导致粗糙界面401具有增长的表面区域用于随后与表面改性剂的反应，这样 使得该表面变得更加疏水。例如，通过使用聚合等离子体以及在增高的温度 下干式或气相氟蚀刻的反应离子蚀刻（RIE）构造（texture）来实现粗糙化。

图4F显示了经过湿式处理的晶片301（步骤120），该湿式处理 例如在将纳米结构的表面粗糙化从而增加用于随后的表面改性反应的表面区 域之后进行的湿式清洁过程。来自湿式处理的液体304被收集在纳米结构 302中并且被现有的更加疏水的纳米结构302的侧壁所排斥。纳米结构302的 侧壁的增强的疏水性减少了当前纳米结构之间的毛细力并且防止了在收集在 特征之间的液体形成凹陷的弯月面。图4G显示了干燥之后的晶片301（步骤 124）以及其显示没有特征塌陷的迹象。

图5A-5H显示了本发明所示的另一个实施例中的选定步骤中的具 有高深宽比纳米结构302的晶片301。图5A显示了在步骤102之后的晶片。 硅基材料层306被形成在晶片301上。有多种工艺可以用于形成硅基层。例 如，可通过物理气相沉积，化学气相沉积，电化学沉积或分子束外延的方式 来进行硅基层的形成。尽管图5A显示了单一的均匀的硅基层306，应该注意 的是基于多种因素可采用多层材料的结构，这些因素如制造的电路的预期用 途或者使用的特定制造过程。多层结构的示例包括顶层是四乙基原硅酸盐 （TEOS），然后是氮化硅（SiN），然后是复晶硅（PolySi），最后是底层 硅（Si）这样的结构的堆叠，或者该堆叠的结构为顶层是氮化硅（SiN），随 后是四乙基原硅酸盐（TEOS），然后是另一层氮化硅（SiN），然后是复晶 硅（PolySi），然后是底层硅（Si）。

图5B显示了具有硅基材料层306以及已图案化的光阻剂层305的 晶片301。光阻剂层305被沉积在硅基材料层上，该沉积通常采用旋涂工 艺，并且使用光刻胶对光阻剂进行图案化（步骤104）。光阻剂层305被用 作掩膜以确定在蚀刻过程中什么硅基材料将被移除以及蚀刻过程之后什么材 料将被留下。湿式或干式蚀刻过程（步骤108）可用来移除没有被光阻剂305 覆盖的材料。

图5C显示了在蚀刻之后的晶片301，显示了由蚀刻（步骤108） 形成的纳米结构302。此时光阻剂305依然存在。在蚀刻之后，光阻剂材料 305可以被移除（步骤112）。光阻剂305可通过化学去除过程或通过灰化过 程来移除。

图5D显示了晶片301和在蚀刻和光阻剂移除（步骤112）之后保 留的4列硅基材料。硅基材料列组成纳米结构302。应该注意的是，尽管图 中显示了蚀刻在晶片301上的特征的特定实施例，其他数量以及类型的特征 也是可行的。

图5E显示了在湿式处理过程中经过湿式清洁的晶片301，其中湿 式清洁是清洁来自上一个操作工艺的蚀刻或灰化的残留物。湿式清洁化学品 501可以包括，例如，化学品的含水的、半含水的或有机的溶液或者包括 HCl、HF、NH₄F、NH₃含水溶液、H₂SO₃、H₂O₂的化学品的混合物。

图5F显示了纳米结构302的表面，该表面在图5E所示的湿式清 洁过程之后通过在湿式处理过程中沉积表面改性剂303而变得更加疏水。一 个特定的使得纳米结构302的表面更加疏水的过程的示例是：1）使用去离子 （DI）水冲洗掉湿式清洁化学品501，2）利用异丙醇替代去离子（DI）水， 3）使用HFE替代异丙醇，4）将晶片浸入到FOTS的重量比为0.01-50%的 HFE中2秒到10分钟，并且5）用HFE冲洗。一个替代的实施例是：1）利 用去离子（DI）水冲洗掉湿式清洁化学品501，2）使用不包括-OH基的有机 溶剂来代替去离子（DI）水，该有机溶剂与去离子（DI）水也是易混溶的 （具有上述特性的溶剂包括：二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺 (DMAC），丙酮，甲基吡咯烷酮（NMP）），3)将晶片浸泡到FOTS的重量 比为0.01-50%的有机溶剂中2秒钟到10分钟，并且4）冲洗掉有机溶剂。图 5F中的条目502表示在使得纳米结构302的表面变得更加疏水的过程中所使 用的化学品。

图5G显示了在图5F之后再次将去离子（DI）水304引入到疏水 纳米结构302中的步骤，以利用由疏水纳米结构302中的凸陷的水弯月面所 生成的高拉普拉斯（Laplace）压力来防止该纳米结构302在干燥过程塌陷。 上述操作的一个特定实施例是：1）利用异丙醇替代HFE，并且2）利用去离 子（DI）水替代异丙醇。由于异丙醇具有比去离子（DI）水更低的表面张力 并且易于与去离子（DI）水混溶，先在异丙醇中浸泡然后在去离子（DI）水 中浸泡可以通过扩散（diffusion）过程将去离子（DI）水引入疏水纳米结构 302中。替代地，如果由图5F替代的步骤结束在不包括-OH基但与水混溶的 有机溶剂中，则简单的离子去（DI）水清洗步骤可在此处应用。

图5H显示了干燥之后完整的高密度高深宽比纳米结构302。

尽管本发明已经通过一些优选实施例的方式进行了描述，仍然有 落入本发明范围内的变形，置换，修改以及其他替代等同方案。应该理解的 是，有很多替换的方法来实施本发明的方法和装置。因此，以下随附的本申 请的权利要求应该被理解为包含所有落入本发明的实质精神和范围内的所有 这样的变形，置换，修改以及其他替代等同方案。