包括新丙烯酸系单体的光刻胶用共聚物和包括其的光刻胶用树脂合成物

摘要

一种包括新丙烯酸系单体的光刻胶用共聚物和包括其的光刻胶用树脂合成物。根据本发明的一个实施例的光刻胶用树脂合成物，包括：100个重量单位的以下列化学式3表示的共聚物；0.5到15个重量单位的光酸发生剂；和700到1500个重量单位的溶剂。[化学式3]

说明书

技术领域

本技术是涉及半导体工艺中使用的光刻胶树脂合成物的技术。更详细 说，本技术涉及在光致光刻胶制定模式(patterning)过程中提高对比度和分辨 率的光致光刻胶合成物。

技术背景

近来，随着半导体器件的高密度化，在超LSI等的制作中，必需0.10微 米以下的超小模式。因此，曝光波长也从之前使用过的g射线或i射线区域 转为要求更短波长的光源。例如，最近，使用原子红外、KrF准分子激光、 ArF准分子激光、超紫外线、X射线和电子束的光刻技术研究已引起重视。 特别是，在新一代要求0.10微米以下的模式的光刻技术中，最受关注的光源 是ArF准分子激光。

一般来说，光致光刻胶合成物由具有酸敏感性功能基的成分(聚合 物)、由放射线照射来发生酸的成分(酸发生剂)和溶剂构成，根据情况不 同还可包括盐基性添加剂。

用作光致光刻胶的主要原料的聚合物，需要对显影液具有合适的亲和 力、对基板具有合适的附着力、抗腐蚀耐性好且优良分辨率的功能基。

作为上述功能基的例子，可包括用于提高对显影液具有合适的亲和力、 对基板具有合适的附着力的羟基(hydroxy group)、酯基(lactone group)、羧基 (carboxyl group)等，作为提高抗腐蚀耐性的功能基的例子，可包括降冰片烯 衍生物、金刚烷衍生物等主链内具有碳原子的环状烷基的衍生物。但是，为 提高分辨率，人们正在探索除上述功能基外依聚合物的结构来增加光酸发生 剂带来的酸流动性的方法。由此，为获得高质量的分辨率并改善线边缘粗糙 度(line edge roughness)，需要开发用于制造优良聚合物的新单体。

发明内容

技术课题

本发明提供一种聚合物及含有其的树脂合成物，其用于形成作为感应 KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、X射线或电子束(e-Beam)等的化 学增幅型光致光刻胶、对基板的依赖小、在此波长范围中透明性优异、且对 比度、灵敏度和分辨率及显影度均优良的光致光刻胶模式。

技术手段

根据本发明的一个实施例的光刻胶用共聚物，在具有降冰片烯衍生物作 为其重复单位的共聚物侧链中，包含下列化学式1与下列化学式2所表示的 丙烯酸(acrylic)系单体(monomer)中至少一种单体。

[化学式1]

[化学式2]

根据本发明的实施例的光刻胶用树脂合成物，包括100个重量单位的以 下列化学式3表示的共聚物；0.5到15个重量单位的光酸发生剂；和700到 1500个重量单位的溶剂。

[化学式3]

在该化学式3中，R₁、R₂和R₃分别相互独立地表示包括或不包括氢 基、醚基(ether group)、酯基(ester group)、羰基(carbonyl group)、缩醛基 (acetal group)、环氧基(epoxy group)、腈基(nitrile group)、醛基(aldehyde  group)的C_1-30的烷基(alkyl group)或C_3-30的环烷基(cyclo alkyl group)，R₄、R₅和R₆分别相互独立地表示氢基或甲基(methyl group)，l、m、n和o作为分别 表示主链内重复单位的数目，具有l+m+n+o＝l、0≤l/(l+m+n+o)＜0.4、 0＜m/(l+m+n+o)＜0.6、0≤n/(l+m+n+o)＜0.6和0＜o/(l+m+n+o)＜0.4的值。

此外，根据本发明的一个实施例的光致光刻胶膜由前面所述的光刻胶用 树脂合成物涂抹和硬化形成。

技术效果

根据本发明的一个实施例的光刻胶用共聚物，向具有提高抗腐蚀性的t- 丁氧基羰基(t-buthoxy carbonyl)组的降冰片烯衍生物中导入用于增加碳原子数 的乙酰基(acetyl group)之后，与甲基氯化物和基丙烯基氯化物发生反应，使 用生成的新丙烯酸单体进行合成，可改善使用ArF的液体浸没式光刻(Liquid  Immersion Lithography)方式下的线边缘粗糙度(line edge roughness)。

此外，所述共聚物，由ArF激光照射引起的酸引起t-丁氧基羰基组破裂 由此来提高酸的流动性和扩散能力，因此不仅可提高分辨力，还可以提高显 影液的显影性、对基板的附着力等。

具体实施方式

下面将对根据本发明的一个实施例的光刻胶用共聚物及包括所述共聚物 的光刻胶用树脂合成物进行详细说明。但下述说明均用于说明本发明的技术 思想而提出的例子，并不限制权利要求范围发明的技术思想。

根据本发明的一个实施例的光刻胶用树脂合成物，包括共聚物、光酸发 生剂和溶剂。

丙烯酸系单体的合成

根据本发明的一个实施例的光刻胶用共聚物的聚合前单体，可使用下列 化学式1或化学式2所表示的单体中的至少一种。

[化学式1]

[化学式2]

[合成例]

[合成例1]

步骤1

将100克3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(3- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid tert-butyl ester，下称 “BHP”)溶解在1L二氯甲烷中，在0℃加入36.51克吡啶，然后慢慢滴加溴铵 (bromoacetyl bromide)，在常温下搅拌2小时。将反应物再次溶解在二氯甲烷 中，用酸和蒸馏水洗涤之后，只分离出有机层，去除溶剂，得到165克中间 生成物，即以下列化学式4表示的单体165克。下列反应式1表示化学式4 的单体的生成反应。

¹H-NMR：(ppm)0.6(d，1H)，1.22(d，2H)，1.42(s，12H)，1.8(m，1H)，2.2(m， 3H)，2.88(d，2H)，3.78(s，2H)，4.7(m，1H)，5.9(s，1H)，6.22(s，1H)

[化学式4]

[反应式1]

步骤2

在装有搅拌机的双球圆形烧瓶中，将60克中间生成物即60克化学式4 表示的化合物和14.38克甲基丙烯酸(metacrylic acid)、0.05克的 Inorganox1010溶解在500毫升丙酮中，将50毫升溶解有18.59克三乙胺 (triethyl amine)的丙酮溶液在0℃下缓慢滴入，在常温下搅拌12小时。酸处 理之后用蒸馏水洗涤，然后只分离出有机层，去除溶剂，得到53克以化学 式1表示的2-甲基-丙烯酸1-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2-叔丁氧羰基-乙氧基羰 基甲基酯(2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert- butoxycarbonyl-ethoxycarbonylmethyl ester，下称“BHP-2”)。

¹H-NMR：(ppm)0.6(d，1H)，1.22(d，2H)，1.42(s，12H)，1.8(m，1H)，2.05(s， 3H)，2.3～2.5(m，3H)，2.88(d，2H)，4.7(m，3H)，5.65(s，1H)，5.9(s，1H)，6.2(s，1H)， 6.24(s，1H)

光刻胶用共聚物的合成

根据本发明的一个实施例的共聚物，以下列化学式3表示。

[化学式3]

在该化学式中，R₁、R₂和R₃分别相互独立地表示包括或不包括氢基、 醚基(ether group)、酯基(ester group)、羰基(carbonyl group)、缩醛基(acetal  group)、环氧基(epoxy group)、腈基(nitrile group)、醛基(aldehyde group)的C_1-30的烷基(alkyl group)或C_3-30的环烷基(cyclo alkyl group)，R₄、R₅和R₆分别 相互独立地表示氢基或甲基(methyl group)，l、m、n和o作为分别表示主链 内重复单位的数目，具有l+m+n+o＝l、0≤l/(l+m+n+o)＜0.4、 0＜m/(l+m+n+o)＜0.6、0≤n/(l+m+n+o)＜0.6和0＜o/(l+m+n+o)＜0.4的值。

该共聚物，具有BHP-2的丙烯酸脂衍生物和与此不同的多个丙烯酸脂单 体及降冰片烯衍生物作为其重复单位。所述共聚物，不溶于或难溶于水碱， 但是根据情况不同也可能溶于水碱。此外，所述共聚物的侧链部分可具有酸 敏感性(acid labile)功能基。

所述共聚物，其溶解度根据共聚物内的单体的种类及含量变化发生变 化。例如，疏水性基越多，对碱性溶液的溶解度越低。根据本发明的一个实 施例，当使用调整单体的种类和含量获得的共聚物时，可制出对基板附着力 强、不依赖基板、灵敏度高、分辨率优良的光致光刻胶合成物。

在所述化学式3中，显示为重复单位“l”的降冰片烯衍生物的降冰片烯功 能基，具有将共聚物的结构诱导成为变形的螺旋形结构的特性，可以大大改 善以往的甲基丙烯酸共聚物具有的溶解度问题。此外，只将丙烯酸系列的单 体聚合的情况，难以调整共聚物的分子量，不易制出低分子量聚合物，但将 所述化学式3表示的降冰片烯衍生物引入到反应中时，可调整丙烯酸的聚合 程度来制作低分子量的聚合物。即，所述降冰片烯衍生物在本发明的一个实 施例中起到分子量调节剂的作用，并可起到提高防腐蚀性能的作用。

重复单位“m”和“n”的丙烯酸衍生物构成的重复单位中，可导入酸敏感性 功能基，并可导入用于改善增强在晶圆上的附着力的基团(moiety)。所述用 于改善附着力的集团，推荐使用含有内酯(lactone)的丙烯酸单体。

此外，在使用酸敏感性功能基和用于增强与基板的附着力的内酯构成的 官能基的同时，还可以导入提高耐蚀性的庞大碳化氢化合物。向重复单位“o” 中导入降冰片烯(甲基)丙烯酸酯t-丁氧基羰基(t-buxoty carbonyl：t-BOC)， 由此可改善使用ArF的液体浸没式光刻(Liquid Immersion Lithography)方式下 需要的灵敏度，并且由于在光的照射下酸敏感性t-BOC组合会破裂，所以可 以提高酸的流动性，改善分辨率。进一步，可以增强对比度，获得垂直性很 好的模式轮廓。

所述共聚物是多元共聚物、块共聚物、随机共聚物或接枝共聚物。以所 述化学式3表示的共聚物的聚合可以依照惯常的方法，特别是，最好采用自 由基聚合方法。自由基聚合方法的引发剂可以使用偶氮二异丁腈AIBN、过 氧化苯甲酰BPO、月桂苯甲酰、偶氮异己腈(azobis isocapro nitrile)、azobis  isovaleronitlrile、t-丁基氢过氧化物等。此外，聚合方法可以采用块状聚合、 溶液聚合、悬浮聚合，块状悬浮聚合、乳液聚合等，聚合溶剂可使用苯、甲 苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺 类、酒精类等。所述聚合溶剂可使用一种或两种以上的混合物。

所述化学式(3)表示的共聚物的聚合温度，可按照催化剂的种类适当选择 使用。所述共聚物的分子量可以通过调整聚合引发剂的用量和反应时间来调 整。此外，聚合完成之后反应混合物中残余的未反应单体和副产品等，推荐 通过溶剂沉淀法来去除。

所述共聚物的凝胶渗透色谱法GPC(gel permeation chromatography)获得 的聚苯乙烯(polystyrene)换算重量平均分子量(下称“Mw”)通常为2,000至 1000,000，考虑作为光致光刻胶剂的灵敏度、显影性、涂抹性、耐热性等最 好是在3,000～50,000。共聚物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)最好为 1.0至5.0，尤其最好是在1.0～3.0。

上述共聚物的例子，可以使用下列化学式5至化学式18表示的共聚 物。但并不局限于下列化学式5至化学式18表示的共聚物。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

光酸发生剂

作为根据本发明的一个实施例的光酸发生剂，可使用鎓的盐系列，即碘 盐(iodonium salts)、锍盐(sulfonium salts)、膦盐(phosphonium salts)、重盐 (diazonium salts)、吡啶盐(pyridinium salts)、酰亚胺(imide)类等，最好是使用 下列化学式19或化学式20表示的锍盐。此外，更好是在阴离子中导入环状 烷基，由此来使光刻胶膜中的酸的扩散长度保持地适当短小，可获得高渗透 率的特征，所以可获得光刻胶的高分辨率。

[化学式19]

[化学式20]

所述化学式19和化学式20中，R₁和R₂分别相互独立地表示烷基(alkyl  group)、烯丙基(allyl group)、全氟烃基(perfluoroalkyl group)、苯甲基(benzyl  group)、芳基(aryl group)；R₃、R₄和R₅表示氢基、烷基(alkyl group)、卤基 (halogen group)、烷氧基(alkoxy group)、芳基(aryl group)、硫代苯氧基(thio  phenoxy group)、硫代烷氧基(thio alkoxy group)或烷氧羰甲氧基(alkoxy  carbonyl methoxy group)。

阴离子部分的“A”是OSO₂CF₃、OSO₂C₄F₉、OSO₂C₈F₁₇、N(CF₃)₂、 N(C₂F₅)₂、N(C₄F₉)₂、C(CF₃)₃、C(C₂F₅)₃、C(C₄F₉)₃，或者所述阴离子部分是具 有下列化学式21的结构式的化合物。

[化学式21]

在所述化学式21中，X是，将碳原子数为3至30个的一环式或多环式 碳化氢基、苯甲基(benzyl group)或芳基(aryl group)，从碳原子数为1至20个 的烷基(alkyl group)、烯丙基(allyl group)、全氟烃基(perfluoro alkyl group)、 烷、卤烷(haloalkyl)、烷基磺(alkyl sulfonyl)组合中，至少一个氢基被以醚基 (ether group)、酯基(ester group)、羰基(carbonyl group)、缩醛基 (acetal group)、腈基(nitrile group)、氰基(cyano group)、羟基(hydroxyl  group)、羧基(carboxyl group)、醛基(aldehyde group)置换的或非置换的烷组 合，或者1至4的全氟烃基(perfluoro alkyl group)；R是从碳原子数为1至10 个的烷基、碳原子数为1至10个的烷氧基或N、S、F、O中选出的混杂 (hetero)原子；m为0到2的整数。

作为上述阴离子部分对应的化学式21的例子，也可以是化学式22至化 学式57的阴离子化合物。

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

此外，上述化学式19和化学式20中阳离子的例子也可以是下列化学式 58至化学式73表示的阳离子化合物。

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

所述光酸发生剂，对共聚物固体部分含量100个重量单位使用0.5到15 个重量单位，最好是使用2到10个重量单位。当对共聚物固体部分含量100 个重量单位所使用的光酸发生剂超过15个重量单位时，模式的垂直性显著 下降，当使用少于2个重量单位时，模式的柔屈性会变坏。所述酸发生剂， 可单独使用一种或混合使用两种以上。

根据本发明的一个实施例的光刻胶用树脂合成物，为进行均匀平坦的涂 抹，可将所述光刻胶用树脂合成物溶解在具有合适的蒸发率和粘度的溶剂 中。作为具有这种物性的溶剂，可使用乙二醇单乙醚(ethyleneglycol  monoethyl ether)、乙二醇单甲醚(ethyleneglycol mono propyl ether)、乙二醇单 丙醚(methyl cellosolve acetate)、甲基溶纤剂醋酸(methyl cellosolve acetate)、 乙基溶纤剂醋酸(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇单甲醚醋酸(propyleneglycol  mono methyl ether acetate)、丙二醇单乙醚醋酸(propyleneglycol mono ethyl  ether acetate)、丙二醇单丙醚醋酸(propyleneglycol mono propyl ether acetate)、 甲基异丙酯酮(methyl Isopropyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)、甲基-2-羟基 丙酸、乙基-2-羟基丙酸、2-庚酮(heptanone)、乳酸乙酯、γ-丁内酯等，根据 情况不同也可使用单一的或两种以上混合溶剂。溶剂的用量，可根据溶剂的 物性，即挥发性、粘度等选择，由此可调整在晶圆上均匀地形成涂抹膜。

所述光刻胶用树脂合成物被制作成溶液的形态涂抹在晶圆基板上干燥来 形成光刻胶膜。作为所述涂抹方法，可以制作光刻胶溶液过滤之后，将该溶 液进行旋转涂抹、流淌涂抹或滚筒(roll)涂抹等方法涂抹到基板上。

用如上所述的方法涂抹好的光刻胶膜，应进行部分放射线照射，来形成 硬化的细微模式。此时使用的放射线没有限制，例如可以使用紫外线即I-射 线、原子红外线即KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射 线、带电粒子射线即电子束等，可根据光酸发生剂的种类进行选择。

此外，作为显影液，可选择性使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、 硅酸钠、甲烷硅酸钠、氨、乙胺、n-丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙 基氢氧化铵等的水溶液。尤其是，首选四甲基氢氧化铵。根据需要可使用表 面活性剂、水溶性醇等作为添加剂。

以下将对举出具体的例子来对根据本发明的一个实施例的光刻胶用共聚 物以及光刻胶树脂合成物进行详细说明。但该实施例并不限制本发明的权利 要求范围所记载的事项。

[实施例]

[实施例1]共聚物的合成1

将9.04克聚合用单体降冰片烯和3.28克聚合引发剂二甲基偶氮二异丁 基(dimethyl azobisisobutylrate)与101克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)加入烧 瓶溶解。使用氮气将烧瓶内的气体替换为氮气，然后将反应器内部温度加热 至70℃。当加热到70℃时，将5克2-甲基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚-5烯-2-基- 2-叔丁氧羰基-乙氧基羰基甲基酯{2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxy carbonyl methyl ester}、21.60克异丙基金 刚烷甲基丙烯酸(isopropyl adamantane methacrylate)、13.99克γ-丁内酯乳酸 基甲基丙烯酸甲酯(γ-butyro lactyl methacrylate)、18.28克norborane石炭酸丙 酮甲基丙烯酸甲酯(norborane carbolactone methacrylate)、溶解在101克1，4-二 氧杂环己烷(1，4-dioxane)中，使用注射泵在两个小时内缓缓滴入。然后再在 该温度下在5个小时内发生反应后将完成聚合的溶液冷却至常温。冷却为常 温的反应溶液，使用过量的正己烷(n-hexane)沉淀后过滤。在过滤时，使用同 一溶剂进行洗涤，然后减压干燥，获得53克聚合物化学式6表示的共聚 物。该共聚物的Mw是9100，重均分子量与数均分子量Mw/Mn的比 ＝1.92。

[化学式6]

[实施例2]共聚物的合成2

将7.75克聚合用单体降冰片烯和5.12克聚合引发剂二甲基偶氮二异丁 基(dimethyl azobisisobutylrate)与110克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)加入烧 瓶溶解。使用氮气将烧瓶内的气体替换为氮气，然后将反应器内部温度加热 至70℃。当加热到70℃时，将32.15克2-甲基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚-5烯-2- 基-2-叔丁氧羰基-乙氧基羰基甲基酯{2-Methyl-acrylic acid 1- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxy carbonyl methyl  ester}、24.37克norborane石炭酸丙酮甲基丙烯酸甲酯(norborane carbolactone  methacrylate)、6.10克羟基金刚烷丙烯酸(hydroxy adamantane methacrylate)溶 解在110克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)中，使用注射泵在两个小时内缓缓 滴入。然后再在该温度下在5个小时内发生反应后将完成聚合的溶液冷却至 常温。冷却为常温的反应溶液，使用过量的正己烷(n-hexane)沉淀后过滤。在 过滤时，使用同一溶剂进行洗涤，然后减压干燥，获得51克聚合物化学式7 表示的共聚物。该共聚物的Mw是6320，重均分子量与数均分子量Mw/Mn 的比＝1.62。

[化学式7]

[实施例3]共聚物的合成3

将9.04克聚合用单体降冰片烯(norbornene)和18克异丙基金刚异丁烯酸 异丁烯酸盐(isopropyl adamantine methacylate)、5.12克聚合引发剂二甲基偶氮 二异丁基(dimethyl azobisisobutylrate)与55克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane) 加入烧瓶溶解。使用氮气将烧瓶内的气体替换为氮气，然后将反应器内部温 度加热至70℃。当加热到70℃时，将5克2-甲基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚-5 烯-2-基-2-叔丁氧羰基-乙氧基羰基甲基酯{2-Methyl-acrylic acid 1- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxy carbonyl methyl  ester}、19.44克羟基金刚烷丙烯酸(hydroxy adamantane methacrylate)、14克 γ-丁内酯乳酸基甲基丙烯酸甲酯(γ-butyro lactyl methacrylate)、6.43克甲基金 刚烷异丁烯酸异丁烯酸盐(methyl adamantane methacylate)溶解在55克1，4-二 氧杂环己烷(1，4-dioxane)中，使用注射泵在两个小时内缓缓滴入。然后再在 该温度下在5个小时内发生反应后将完成聚合的溶液冷却至常温。冷却为常 温的反应溶液，使用过量的正己烷(n-hexane)沉淀后过滤。在过滤时，使用同 一溶剂进行洗涤，然后减压干燥，获得35克聚合物化学式9表示的共聚 物。该共聚物的Mw是5938，重均分子量与数均分子量Mw/Mn的比 ＝1.66。

[化学式9]

[实施例4]共聚物的合成4

将3.63克聚合引发剂二甲基偶氮二异丁基(dimethyl azobisisobutylrate)与 110克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)加入烧瓶溶解。使用氮气将烧瓶内的气 体替换为氮气，然后将反应器内部温度加热至70℃。当加热到70℃时，将5 克2-甲基丙烯酸1-双环[2.2.1]庚-5烯-2-基-2-叔丁氧羰基-乙氧基羰基甲基酯 {2-Methyl-acrylic acid 1-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl- ethoxy carbonyl methyl ester}、18克异丙基金刚异丁烯酸异丁烯酸盐 (isopropyl adamantine methacylate)、16.3克甲基金刚烷异丁烯酸异丁烯酸盐 (methyl adamantane methacylate)、14克γ-丁内酯乳酸基甲基丙烯酸甲酯(γ- butyro lactyl methacrylate)、19克羟基金刚烷丙烯酸(hydroxy adamantane  methacrylate)溶解在110克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)中，使用注射泵在 两个小时内缓缓滴入。然后再在5个小时内发生反应后将完成聚合的溶液冷 却至常温。冷却为常温的反应溶液，使用过量的正己烷(n-hexane)沉淀后过 滤。在过滤时，使用同一溶剂进行洗涤，然后减压干燥，获得51克聚合物 化学式12表示的共聚物。该共聚物的Mw是6978，重均分子量与数均分子 量Mw/Mn的比＝1.71。

[化学式12]

[实施例5]共聚物的合成5

将7.7克聚合用单体降冰片烯(norbornene)和4.1克聚合引发剂二甲基偶 氮二异丁基(dimethyl azobisisobutylrate)与110克1，4-二氧杂环己烷(1，4- dioxane)加入烧瓶溶解。使用氮气将烧瓶内的气体替换为氮气，然后将反应 器内部温度加热至70℃。当加热到70℃时，将5克2-甲基丙烯酸1-双环 [2.2.1]庚-5烯-2-基-2-叔丁氧羰基-乙氧基羰基甲基酯{2-Methyl-acrylic acid 1- bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-2-tert-butoxycarbonyl-ethoxy carbonyl methyl  ester}、5克2-乙基环戊异丁烯酸异丁烯酸盐(2-ethyl cyclopentyl  methacylate)、16克甲基金刚烷异丁烯酸异丁烯酸盐(methyl adamantane  methacylate)、18克降莰烷石炭酸丙酮甲基丙烯酸甲酯(norbornane  carbolactone methacrylate)、19克羟基金刚烷丙烯酸(hydroxy adamantane  methacrylate)溶解在110克1，4-二氧杂环己烷(1，4-dioxane)中，使用注射泵在 两个小时内缓缓滴入。然后再在该温度下在5个小时内发生反应后将完成聚 合的溶液冷却至常温。冷却为常温的反应溶液，使用过量的正己烷(n-hexane) 沉淀后过滤。在过滤时，使用同一溶剂进行洗涤，然后减压干燥，获得59 克聚合物化学式13表示的共聚物。该共聚物的Mw是6252，重均分子量与 数均分子量Mw/Mn的比＝1.82。

[化学式13]

[实施例5]

对100个重量单位的从实施例1获得的树脂(化学式6)，将4个重量单 位的三苯基锍诺娜板(triphenyl sulfonium nonaflate)作为酸发生剂、将0.2个 重量单位的四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)作为盐基性添加 剂，溶解到1000个重量单位的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl  ether acetate)中，然后用0.2um的过滤膜过滤，制备出光刻胶。

对获得的光刻胶液，使用微调器涂抹到基板上。在110℃干燥90秒，形 成0.2um厚的薄膜。对形成的薄膜使用ArF准分子激光步进(镜头孔径数 值：0.78)曝光后在110℃进行90秒热处理。之后以2.38wt％四甲基氢氧化 铵(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液进行40秒的显影、洗涤、干燥， 形成光刻胶模式。

对四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液的显影性和形 成的光刻胶模式对基板的附着性良好，分辨率为0.09um，敏感性为 15mJ/cm2。黏着性的情况，对显影之后形成的0.09um线和空格(L/S)模式观 察模式的黏着状态和灵敏度的情况，对显影之后形成的0.09um线和空格(L/S) 模式，将以1比1的线幅形成的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作 为灵敏度，此时分辨的最小模式尺寸叫做分辨率。

[实施例6至14]

对在实施例2至4中获得的共聚物(化学式7、9、12)，根据表1中标 示的构成，使用与实施例5中相同的光酸发生剂和盐基性添加剂，并溶解到 1000个重量单位的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate) 中，然后用0.2um的过滤膜过滤，制成光刻胶合成物(该单位指的是重量单位) 后，进行与实施例5相同的操作，形成活性光刻胶模式之后进行各种评价。 评价的结果如表1所示。

[表1]

^*PAG：Triphenylsulfonium nonaflate，^*Base：Tetramethylammonium  hydroxide

[比较例1至3]

使用以下列化学式(74)表示的COMA树脂(锦湖石化生产)，将酸 发生剂和盐基性添加剂溶解到1000个重量单位的丙二醇甲醚醋酸酯 (propylene glycol methyl ether acetate)中然后用0.2um的过滤膜过滤，制成光 刻胶合成物(该单位指的是重量单位)。对获得的各合成物溶液使用ArF准分 子激光曝光装置(镜头孔径数值：0.78)，除了使用的树脂是用化学式74表示 的树脂之外，其他条件都与实施例5相同，形成活性光刻胶模式之后实施的 各种评价，结果如下表2所示。

[化学式74]

[表2]