一种无水磷酸和磷酸酯溶剂及其在纤维素溶解中的应用

摘要

本发明公开了一种用于溶解纤维素的溶剂。其组成为：无水磷酸/磷酸酯体系，磷酸酯通式为：

说明书

技术领域

本发明涉及一种无水磷酸和磷酸酯制备的纤维素溶剂以及该溶剂在纤维素再生中的应用，属于纺织纤维再生技术领域。

背景技术

纤维素纤维是最早成为纺织纤维的再生纤维，具有穿着舒适、透气性能好等优点，因此在纺织、服装等领域有着广泛的用途。纤维素(C₆H₁₀O₅)n是由D2吡喃葡萄糖酐彼此以β-1,4糖甙键联接而成的线型大分子，结构单元为葡萄糖基，相邻两个葡萄糖基彼此的位置呈180°扭转，使1, 4 -碳位连接牢固。这种结构使纤维素大分子在分子内及分子间形成牢固结合的氢键和晶区与非晶区共存的复杂结构，从而使得纤维素很难溶解于常见的溶剂而形成真溶液。因此寻求工艺简单、安全有效的纤维素新溶剂，一直是众多科学工作者关注与从事的重要研究课题。

近30 来，各国科学家一直致力于对环境污染小的纤维素溶剂体系的研究。具代表性的有：多聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺（N₂O₄/DMF）体系、氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）体系、二甲基亚砜/四乙基氯化氨（DMSO/TEAC）体系、氨/硫氰酸铵（NH₃/NH₄SCN）体系和胺氧化物（amine oxide） 等溶剂体系都对纤维素有一定的溶解度，但存在溶剂回收困难，生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点。最近几年，人们开始尝试用离子液体做溶剂溶解纤维素。离子液体又称为室温离子液体、室温熔盐、有机离子液体等，在室温或低温下呈液态的离子化合物。由于离子液体的可设计性，最近十几年离子液体家族正快速发展壮大。除了普通的咪唑类离子液体外，还出现了低共熔溶剂、配位离子液体等。离子液体对纤维素有一定的溶解度，但溶解度较小，形成的纤维素溶液难以纺丝。

用无水磷酸溶解纤维素，其溶液的粘度太大，不能湿法纺丝再生，只能挤压成条状，操作极不方便。本发明将含水磷酸蒸发为无水磷酸，然后无水磷酸添加适当磷酸酯，制成溶解纤维素的溶剂。该溶剂在室温范围内可以溶解纤维素，溶解度大而溶液粘度适中，适合湿法再生纺丝，不对环境造成污染，是一种环境友好型纤维素溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素溶剂，解决了以往旧工艺中存在的溶剂价格昂贵，易燃易爆，污染环境和回收困难的技术问题。

本发明的目的还在于提供一种纤维素溶剂的制备方法以及该溶剂在纤维素再生中的应用。

本发明的构思是这样的。本发明以氢键理论为指导，因为纤维素大分子是靠氢键结合在一起，如果溶剂中的阳离子和客体与纤维素中的羟基氢键结合力强，就可以破坏纤维素分子间的氢键，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，达到溶解纤维素的目的，溶解后的纤维素再经过喷丝固化就成了再生的优质纤维素。

为此，本发明给出的纤维素溶剂的组成如下：

所说的纤维素溶剂为无水磷酸/磷酸酯体系，无水磷酸/酯体系的物质的量之比为无水磷酸：磷酸酯 =（5:1）~（30:1），磷酸酯通式为：                                                ，式中，R₁，R₂，R₃为氢或者烃基，并且三者不全为H。R的通式为C_nH_2n+1，n≤4。磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸一甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸一乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸一丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯等中的一种。

本发明中所用磷酸为无水磷酸。

本发明所说的无水磷酸的制备方法如下：

取磷酸500 ml于三口烧瓶中加热蒸发水分，回流到沸点260℃时，冷却至室温即得无水磷酸。

本发明所说的纤维素溶剂的制备方法如下：

按物质的量之比为（5：1）～（30：1）分别称取无水磷酸和磷酸酯，将无水磷酸置于烧杯中，然后把磷酸酯加入到无水磷酸中，慢慢搅拌，直到完全溶解，即可得到无水磷酸/磷酸酯体系纤维素溶剂。 

本发明所说的溶剂在纤维素溶解和再生中的应用方法包括以下步骤：

（1）先将纤维素溶剂置于10℃～50℃环境内；

（2）按与纤维素溶剂质量比为5%～20%称取纤维素，并将其缓慢逐渐加入到溶剂中，搅拌，直到纤维素完全溶解；

（3）溶解的纤维素采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

本发明中，所述纤维素为棉纤维、木纤维、竹纤维、草纤维中的一种。

本发明取得的有益效果如下：

（1）本发明采用的原料价格低廉、易得，而且制备方法简单，得到的溶剂不用提纯。

（2）将纤维素直接溶解于所制备的溶剂中，纤维素溶解度明显得到提高。 

（3）本发明，不但简化了生产工艺中碱化、磺化等流程，解决了纤维加工环境污染问题，而且可以降低纤维生产成本，提高了纤维的质量稳定性。

（4）纤维素可以在乙醇中拉丝再生，溶剂回收简便，无毒性副产物和污水排放，且加工工艺简单、制造工艺可靠。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

称取无水磷酸9.8克、磷酸三甲酯0.47～2.82克。把磷酸三甲酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取上述制备的溶剂8克，置于加热套中升温至30℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

实施例2

称取无水磷酸9.8克、磷酸二甲酯0.42～2.52克。把磷酸二甲酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取上述制备的溶剂8克，置于加热套中升温至30℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

实施例3

称取无水磷酸9.8克、磷酸一甲酯0.61～3.63克。把磷酸三乙酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取制备的溶剂5克，置于加热套中升温至40℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

实施例4

称取无水磷酸9.8克、磷酸二丙酯0.75～4.5克。把磷酸二丙酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取制备的溶剂8克，置于加热套中，20℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

实施例5

称取无水磷酸9.8克、磷酸二丁酯0.7～4.2克。把磷酸二丁酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取制备的溶剂,8克，置于加热套中升温至50℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。

实施例6

称取无水磷酸9.8克、磷酸一丁酯0.89～5.33克。把磷酸一丁酯滴加到无水磷酸中。滴加完毕后，慢慢搅拌，直到无水磷酸完全溶解。称取制备的溶剂8克，置于加热套中升温至25℃保温。称取1克棉纤维，将棉纤维一点一点加到溶剂中，然后搅拌至纤维素完全溶解。将纤维素溶液置于高速离心机中脱去空气，将所得溶液采用湿法纺丝技术通过纺丝机纺丝，经固化液固化后，洗涤数次，得到再生纤维素。