一种纳米线/棒状形貌硅酸锰锂的水热合成方法

摘要

本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种有机物添加剂辅助水热合成一维纳米形貌硅酸锰锂正极材料的方法。本发明利用廉价的有机物添加剂聚乙烯醇(PVA)、抗坏血酸(VC)作形貌导向调控剂，采用简单易行的软模板法结合水热合成方法直接得到一维纳米形貌硅酸锰锂正极材料；同时原位引入碳源，通过进一步的煅烧工艺原位生成Li

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其涉及一种在添加对晶体生 长起特殊导向作用的有机物的环境中制备纳米线/棒状形貌锂离子电池用正极 材料硅酸锰锂的水热合成方法。

背景技术

在各种形态的纳米材料中，一维纳米材料和特殊形貌纳米材料的制备是纳 米材料在纳米器件、催化剂和传感器等方面获得应用的关键，20世纪80年代以 来，零维的材料取得了很大的进展，但一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨 大的挑战，在今后相当长时期内将成为纳米材料研究的重点领域。

合成一维纳米材料主要有以下几种思路：(1)利用固体本身的各向异性的晶 体结构来实现一维生长；(2)引入液-固界面来降低晶种的对称性；(3)用各种具有 一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成；(4)通过控制过饱和度来改变晶种 的生长习性；(5)用合适的capping试剂(包裹剂)从动力学角度控制晶种不同晶 面的生长速度；(6)通过零维纳米结构的自组装来实现一维纳米结构的形成；(7)降 低微结构的尺寸，等等。其中模板法合成一维纳米材料具有普适性，而被广泛 采用。模板法分为“硬模板法”和“软模板法”。

硬模板目前常使用的是多孔模板，如阳极氧化铝、沸石分子筛、碳纳米管 等，多孔模板使用最多的是用电化学沉积的方法制备一维纳米材料。Zhou等用 孔状氧化铝膜(AAO)模板与LiAC和Mn(AC)₂混合溶液作用，干燥后并烧结即得 沉积在孔内的LiMn₂O₄纳米棒，用NaOH去除模板得到直径200nm的LiMn₂O₄纳米棒(Ying-ke Zhou，Cheng-min Shen，Jier Huang，Hu-lin Li.Synthesis of  high-ordered LiMn₂O₄ nanowire arrays by AAO template and its structural properties. Materials Science and Engineering B-Solid State Materials for Advanced  Technology，2002，95：77-82)。Liu等以LiNO₃、FeSO₄、磷酸二氢铵和柠檬酸 为原料，溶胶-凝胶法与多孔AAO模板复合，得到LiFePO₄一维纳米阵列 (Xiao-hong Liu，Jin-qing Wang，Jun-yan Zhang，Sheng-rong Yang.Fabrication and  characterization of LiFePO₄ nanotubes by a sol-gel-AAO template process.Chinese  Journal of Chemical Physics，2006，19(6)：530-534)。硬模板法合成受限于模板本 身和所合成物质的物理化学性质，因此缺乏变化。而且由于模板的孔径都比较 大，合成出的材料往往都有比较大的尺寸。

软模板主要有表面活性剂模板和生物大分子模板。表面活性剂如聚丁烯醇 (PVB)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 等作为模板作用下，通过控制表面活性剂的浓度等工艺参数，可以制得一维多 晶纳米材料。但用于锂离子电池正极材料的研究还未见报道。

近来，发现了与LiFePO₄同构的Li₂MSiO₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni)系列新型硅 酸盐基正极材料，由于它们理论上可以有两个锂离子脱出而具有更高的比能量、 原料自然资源丰富和环境友好等的特性开始引起人们的关注。Li₂MnSiO₄容易合 成纯相，具有高的理论电压平台4.1V，与LiCoO₂的电压平台(3.9～4.0V)相当， 适合目前的电池体系，可能是将来替代LiCoO₂的廉价绿色电极材料。Milke等 以乙酸锂、醋酸锰和SiO₂为原料，以水为溶剂，200℃下水热反应3天，但得到 的水热产物为纳米圆球状形貌(Bettina Milke，Peter Strauch，Markus Antonietti， Cristina Giordano.Synthesis of Li_yMnSiO_x and LiMnPO₄ nanostructures.Nanoscale， 2009，1：110-113)。Muraliganth等以LiOH·H₂O、乙酸锰和正硅酸乙酯为原料， 以乙二醇为溶剂，微波辅助水热300℃下反应20分钟，得到的水热产物与蔗糖 混合后，在氩气气氛中650℃煅烧6h，但得到的是纳米颗粒团聚形貌Li₂MnSiO₄(T.Muraliganth，K.R.Stroukoff，A.Manthiram.Microwave-Solvothermal  Synthesis of Nanostructured Li₂MSiO₄/C(M＝Mn and Fe)Cathodes for Lithium-Ion  Batteries.Chem.Mater.2010，22：5754-576)。Aravindan等以LiOH·H₂O、 MnCl₂·4H₂O和SiO₂为原料，以水和乙二醇混合为溶剂，150℃下水热反应48h， 得到的水热产物与己二酸混合后，在氩气气氛中700℃煅烧得到Li₂MnSiO₄，但 得到的是花状形貌(V Aravindan，K Karthikeyan，J W Lee，S Madhavi，Y S Lee. Synthesis and improved electrochemical properties of Li₂MnSiO₄ cathodes，J.Phys. D：Appl.Phys.2011，44：152001)。

模板法具有良好的可控性，可以对所得材料的结构进行有效的控制，是制 备特殊形貌材料的关键技术之一。水热法可以合成纳米级锂离子电池材料，所 制得的纳米电池材料缩短了离子扩散路径，具有较大的比表面积，有利于增加 电极的嵌锂容量和倍率性。水热法结合模板法制备特殊形貌纳米级Li₂MnSiO₄正极材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备纳米线/棒状形貌锂离子电池用正极材料硅 酸锰锂的水热合成方法。目的在于公开一种在添加有机物聚乙烯醇(PVA)或抗 坏血酸(VC)的水热环境中来制备纳米线/棒状锂离子电池用正极材料硅酸锰锂 的水热合成方法。

一种制备纳米线/棒状锂离子电池用正极材料硅酸锰锂的水热合成方法，其 特征在于，在原料中加入有机物聚乙烯醇(PVA)、抗坏血酸(VC)，作为导向 剂来制备纳米线/棒状硅酸锰锂的水热合成方法，其具体步骤为：

以一水氢氧化锂、四水乙酸锰、正硅酸乙酯为母体原料按照x∶1∶1(2≤x≤8) 摩尔配比称取并溶于一定体积量的去离子水中，放置到球磨罐中，加入一定质 量分数的有机物添加剂，以150～200转/分的转速球磨10分钟，倒入带有聚四氟 乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后将反应釜放入可旋转的均相反应器中以 10～30转/分的转速，在150℃～220℃下水热反应24～72h。反应完成后取出反应 釜，冷却至室温，取出反应产物。用去离子水和酒精进行洗涤、过滤、干燥后， 即得到Li₂MnSiO₄一维纳米正极材料粉体，进一步在高纯氮气、氩气气氛下，经 过500～800℃的煅烧处理5～10h，得到成一维纳米Li₂MnSiO₄/C正极材料粉体。

所述有机物添加剂为聚乙烯醇(PVA)和抗坏血酸(VC)中至少一种。

所述有机物添加剂为聚乙烯醇(PVA)，以质量分数为10％～30％比例与水热 原料混合。

所述有机物添加剂为抗坏血酸(VC)，以质量分数为3％～8％比例与水热原 料混合。

所述水热体系溶液容积占反应罐容积的60vol％～90vol％。

本发明的有益效果在于，采用廉价的有机添加剂作为形貌导向剂，通过一 种简单易行的软模板法，通过调节水热工艺参数制备出一维纳米Li₂MnSiO₄正极 材料粉体；同时原位引入碳源，通过进一步的煅烧工艺原位生成Li₂MnSiO₄/C 复合正极材料，提高了电极电化学性能。相对于固相法、溶胶凝胶法，更易得 到纯相，电极的电池充放电性能也得到较大提高。该合成方法提供了制备硅酸 锰锂一维纳米正极材料的方法，在锂离子电池正极材料领域具有广泛的应用前 景。

附图说明

图1为实施例1中正极材料的SEM图。

图2为实施例2中正极材料的SEM图。

图3为实施例3中正极材料的SEM图。

图4为实施例4中正极材料的SEM图。

图5为实施例5中正极材料的SEM图。

图6为实施例6中正极材料的SEM图。

图7为实施例7中正极材料的SEM图。

图8为实施例8中正极材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种制备纳米线/棒状锂离子电池用正极材料硅酸锰锂的水热 合成方法。下面通过实施例，对本发明的突出特点和显著特点作进一步阐述， 仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

称取一水氢氧化锂0.12摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝8∶1∶1，放入球磨罐中，加10wt％PVA及去 离子水，以150转/分的速度球磨10分钟；然后将混合液体倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成80ml(占80vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以10转/分的转速，200℃晶化反应72h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，550℃煅烧8h，即得到Li₂MnSiO₄粉 体。首次放电容量达到229mAh/g，循环容量59次不低于首次容量的80％。

实施例2

称取一水氢氧化锂0.03摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝2∶1∶1，放入球磨罐中，加20wt％PVA及去 离子水，以160转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成70ml(占70vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以20转/分的转速，在180℃晶化反应48h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氩气气氛下，650℃煅烧10h，即得到Li₂MnSiO₄粉体。首次放电容量达到243mAh/g，循环容量70次不低于首次容量的80％。

实施例3

称取一水氢氧化锂0.09摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝6∶1∶1，放入球磨罐中，加15wt％PVA及去 离子水，以170转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成60ml(占60vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以30转/分的转速，在220℃晶化反应24h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氩气气氛下，750℃煅烧5h，即得到Li₂MnSiO₄粉 体。首次放电容量达到236mAh/g，循环容量50次不低于首次容量的80％。

实施例4

称取一水氢氧化锂0.06摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝4∶1∶1，放入球磨罐中，加30wt％PVA及去 离子水，以180转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成90ml(占90vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以15转/分的转速，在150℃晶化反应60h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，800℃煅烧9h，即得到Li₂MnSiO₄粉 体。首次放电容量达到256mAh/g，循环容量60次不低于首次容量的80％。

实施例5

称取一水氢氧化锂0.105摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝7∶1∶1，放入球磨罐中，加25wt％PVA及去 离子水，以190转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成85ml(占85vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以25转/分的转速，在175℃晶化反应40h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，500℃煅烧7h，即得到Li₂MnSiO₄粉 体。首次放电容量达到217mAh/g，循环容量45次不低于首次容量的80％。

实施例6

称取一水氢氧化锂0.06摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝4∶1∶1，放入球磨罐中，加3wt％VC及去离 子水，以150转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内 衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成80ml(占80vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以10转/分的转速，在220℃晶化反应72h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，700℃煅烧10h，即得到Li₂MnSiO₄粉体。首次放电容量达到257mAh/g，循环容量55次不低于首次容量的80％。

实施例7

称取一水氢氧化锂0.12摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝8∶1∶1，放入球磨罐中，加5wt％VC及去离 子水，以200转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内 衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成90ml(占90vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以20转/分的转速，在150℃晶化反应48h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，600℃煅烧5h，即得到Li₂MnSiO₄粉 体。首次放电容量达到233mAh/g，循环容量70次不低于首次容量的80％。

实施例8

称取一水氢氧化锂0.03摩尔，四水乙酸锰和正硅酸乙酯各0.015摩尔， LiOH·H₂O∶Mn(Ac)₂·4H₂O∶正硅酸乙酯＝2∶1∶1，放入球磨罐中，加8wt％VC及去 离子水，以170转/分的速度球磨10分钟；然后将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯 内衬(容积100ml)的不锈钢反应釜中，补充去离子水，形成60ml(占60vol％) 液体的容量。密封放入均相反应器中，以30转/分的转速，在180℃晶化反应24h。 反应完毕后取出反应釜，冷却至室温。用酒精和去离子水进行洗涤、过滤、干 燥得到水热晶化产物；在高纯氮气气氛下，500℃煅烧10h，即得到Li₂MnSiO₄粉体。首次放电容量达到243mAh/g，循环容量67次不低于首次容量的80％。