钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备及其在降解染料废水中的应用

摘要

本发明公开了一种新型钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备及其在染料降解中的应用。该制备方法涉及无机聚合物的合成及氧化锌半导体的负载两步反应，以工业固体废弃物钢渣为原料，在硅酸钠的激发下，合成钢渣基无机聚合物胶凝材料，将该无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸锌水溶液中，再经焙烧形成钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂。将该半导体复合催化剂应用于紫外光照射下的刚果红染料以及亚甲基蓝染料的降解反应，二种染料的最高降解率均达到100%，降解效率高，无二次污染；该半导体复合催化剂的制备工艺简单，可实现规模化制备和应用。

说明书

技术领域

本发明属于无机半导体复合催化剂的制备及其在废水处理领域中的应用，具体涉及一种钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备及其在降解染料废水中的应用。 

背景技术

我国是一个钢铁大国，2010年我国粗钢产量为6.2665亿吨，约占世界钢产量的44.3%^[1]，每生产1吨粗钢,就会产生15%-20%的钢渣，仅2010年我国排放的钢渣超过1亿吨，当前，国内炼钢厂堆积的钢渣总量超过2亿吨,占地1万多亩,而且每年仍以3000多万吨的数量增长^[2]。钢渣的长期放置，不仅占用大量的良田，破坏生态；而且长期日晒雨淋还会造成严重的环境污染。目前钢渣主要用于道路工程、建筑回填、炼钢熔剂、用于水泥或混凝土掺合料以及作为吸附剂用于污水处理等领域,其综合利用率为50%左右^[2]，其中绝大部分主要用于筑路和回填。 

钢渣作为吸附剂用于吸附染料废水的研究结果表明，钢渣因其表面带有负电荷而容易吸附阳离子染料,对阴离子染料的吸附效果差^[3-7]。王雯等^[8]开展了两种阳离子染料孔雀石绿、亚甲基蓝以及阴离子染料刚果红在钢渣上吸附作用的对比研究，结果发现钢渣对孔雀石绿的吸附去除效果最佳，刚果红次之,而对亚甲基蓝几乎没有吸附作用。谢复青^[9]的研究结果也表明钢渣对亚甲基蓝染料废水吸附能力极差，只有对钢渣进行改性以提高其吸附活性。由此可见，阴离子以及阳离子染料在钢渣表面的吸附不仅取决于钢渣表面电荷的种类，而且可能与染料分子和钢渣的结合方式有关，因此，钢渣作 为吸附剂对废水染料的吸附具有一定的局限性。更值得关注的是染料分子仅仅是物理吸附于钢渣表面及孔道内，当达到饱和吸附量，钢渣就失去了吸附脱色的作用，需通过高温等方法处理，使吸附于钢渣表面的染料分子降解，这样会带来二次污染。因此，如何规模化、无二次污染、高附加值资源化利用钢渣是钢渣利用面临的难题。 

通过查阅大量的专利及文献资料，没有发现有关钢渣基无机聚合物-氧化物半导体复合催化剂的制备以及将该催化剂用于染料降解的文献及专利报导。 

以下是发明人给出的参考文献： 

[1]李辽沙，转炉渣资源化利用的历史沿革及趋势展望，世界钢铁4(2011)62-67。 

[2]程绪想，杨全兵，钢渣的综合利用，粉煤灰综合利用5(2010)45-49。 

[3]赵艳锋，王艳，刘露,钢渣处理碱性品红染料废水的实验研究,长春理工大学学报34(4)(2011)91-93。 

[4]A.Bhatnagar,A.K.Jain,A comparative adsorption study with different industrial wastes as adsorbents for the removal of cationic dyes from water,J.Colloid Interface.Sci.281(2004)49-55。 

[5]K.R.Ranmakrishna,Dye removal us ing low cost adsorbents,Water Sci.Technol.36(1997)189-196。 

[6]范世锁,汤锋,喻谨,章骏,钢渣在废水处理方面的应用研究,安徽农业科学38(32)(2010)18282-18283。 

[7]谢复青,李建章，钢渣吸附-高温再生处理活性翠蓝染料废水，化工技术与开发35(9)(2006)42-44。 

[8]王雯,谢丽,王帅,周琪,钢渣对阴离子染料刚果红的吸附特性和 机理,同济大学学报38(8)(2010)1182-1187。 

[9]谢复青,改性钢渣处理亚甲基蓝染料废水研究,针织工业1（2006）68-70。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法。并将制得的该钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂应用于刚果红染料或亚甲基蓝染料废水降解反应的新领域。 

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 

一种钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先以工业固体废弃物钢渣为原料，在硅酸钠的激发下，生成钢渣基无机聚合物胶凝材料，然后将该钢渣基无机聚合物胶凝材料浸渍于硝酸锌水溶液中，再经焙烧形成钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂。 

制备具体包括下列步骤： 

（1）准确称取钢渣原料，置入净浆搅拌机中； 

（2）将配方量的硅酸钠溶入定量水中，激发剂硅酸钠的掺量为原料重量的11%，水与钢渣的质量比为0.28；然后将硅酸钠水溶液加入净浆搅拌机中拌和形成混合均匀的浆体； 

（3）将浆体装入模具中成型，1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入塑料袋中并进行密封，在65°C下养护24h，得到钢渣基无机聚合物胶凝材料，然后敲碎，过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的钢渣基无机聚合物胶凝颗粒； 

（4）准确称取碱激发钢渣基无机聚合物胶凝颗粒，倒入定量摩尔浓度的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，氧化锌的负载量为钢渣基无机聚合物胶凝颗粒质量的0.5%～10%，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，500℃焙烧3h，得到不同氧化锌负载量的钢渣基无机聚合物-氧化 锌半导体复合催化剂。 

经申请人的试验证明，本发明制备的钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂能够应用于模拟工业废水中刚果红染料或亚甲基蓝染料废水的降解反应。将定量的无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂放入一定体积，一定浓度的刚果红或亚甲基蓝染料废水的模拟工业废水中，室温下，采用紫外光照射一定时间，测定其降解率。具体包括下列步骤： 

（1）量取一定体积、一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。 

（2）将定量的钢渣基无机聚合物-氧化锌复合半导体催化剂放入一定体积、一定浓度的刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水中，室温下用紫外线灯光照射一定时间，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测定其吸光度； 

（3）测定完吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中。 

（4）重复步骤（2）和步骤（3），直至刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟废水的吸光度不随时间的变化而变化，计算刚果红染料或亚甲基蓝染料的降解率。 

降解率(η)如式(1)所示： 

$\eta =\frac{(A_0-A)}{A_0}\times 100\%---\left(1\right)$

式中：A₀和A分别为样品在刚果红染料的最大吸收波长498nm处或亚甲基蓝染料的最大吸收波长665nm处的初始吸光度和不同时间降解后的吸光度。 

本发明创新之处在于： 

（1）提出了利用工业固体废弃物钢渣制备无机聚合物-氧化锌半导体复 合催化剂，工艺过程简单易行，可实现规模化制备。 

（2）提出了将钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂应用于对刚果红染料或亚甲基蓝染料模拟工业废水的降解率的新领域；其降解率均可达到100%，降解条件缓和，降解时间短，效率高；无二次污染，可实现工业化应用。 

附图说明

图1是本发明的钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂制备的流程图； 

图2是钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂对刚果红染料的降解率； 

图3是钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂对亚甲基蓝染料的降解率； 

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。 

具体实施方式

以下是实施例给出一种钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂的制备方法（图1），所采用的主要原材料是由工业固体废弃物钢渣，化学激发剂以及硝酸锌等组成，具体如下： 

1、钢渣 

选用莱钢集团的钢渣，所述的钢渣的主要化学质量百分数组成为：CaO：39.1%，SiO₂：17.28%，Fe₂O₃：18.74%，Al₂O₃：4.4%，MgO：4.92%，MnO：3.58%，TiO₂：1.52%，V₂O₅：0.93%，SO₃：0.31%，BaO：0.2%，K₂O：0.11%，Na₂O：0.13%，其它：8.78%； 

经球磨2小时，测试矿渣的密度为2.91×10³kg/m³，比表面积为398m²/kg。 

2、化学激发剂硅酸钠 

采用分析纯固体硅酸钠，分子式为：Na₂SiO₂·9H₂O。 

3、氧化物试剂 

采用分析纯固体硝酸锌，分子式为：Zn(NO₃)₂·6H₂O。 

实施例1： 

准确称取钢渣原料1500g，以此为计量基础（100%），采用外掺法，化学激发剂硅酸钠的掺量为钢渣重量的11%，水与钢渣的质量比（也称水渣比）为0.28。将钢渣粉料倒入双转双速净浆搅拌机中进行搅拌分散；将硅酸钠水溶液加入拌和，高速搅拌形成混合均匀的浆体；将浆体盛入40mm×40mm×160mm的三联模具中，在胶砂振实台上振实，用刮板刮平，得到成型的浆体试块。将成型的试块放入标准养护箱养护1d后脱模，放入养护室中室温养护7d，然后装入密封的塑料袋中，在65°C下养护24h，试块的抗压强度为25MPa,抗折强度为2.0MPa；将试块敲碎、过90目～35目筛，制得0.16mm～0.5mm的钢渣基无机聚合物胶凝颗粒。 

准确称取钢渣基无机聚合物胶凝颗粒40g，准确称取0.7345g的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O，并溶解于20mL的蒸馏水中；将Zn(NO₃)₂·6H₂O水溶液倒入钢渣基无机聚合物胶凝材料中，室温下进行浸渍24h，65℃下烘干，再将烘干后的样品放入马弗炉中，500℃焙烧3h，得到ZnO的理论负载量为0.5%的钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂(标记为0.5ZnO-polymer)。 

实施例2： 

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Zn(NO₃)₂·6H₂O的量改变为7.345g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到ZnO的理论负载量为5%的钢渣基无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂(标记为5ZnO-polymer)。 

实施例3： 

所有操作步骤与实施例1相同，只是称取固体Zn(NO₃)₂·6H₂O的量改变为 14.69g，并溶解于20mL的蒸馏水中；得到ZnO的理论负载量为10%的无机聚合物-氧化锌半导体复合催化剂(标记为10ZnO-polymer)。 

实施例4： 

配制浓度为8mg/L的刚果红染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

准确称取实施例1中标记为0.5ZnO-polymer的催化剂0.2g放入100mL浓度为8mg/L的刚果红染料模拟废水中，室温下用紫外光照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其最大吸收波长(498nm)处的吸光度。 

测定吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中，每间隔一定时间取样，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至刚果红染料模拟废水的吸光度不随时间的变化为止，利用公式（1）计算刚果红染料的降解率如图2和表1所示。 

实施例5： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5ZnO-polymer的催化剂，刚果红染料的降解率如图2和表1所示。 

实施例6： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10ZnO-polymer的催化剂，刚果红染料的降解率如图2和表1所示。 

实施例7： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例1中的钢渣基无机聚合物催化剂，刚果红染料的降解率如 图2和表1所示。 

实施例8： 

所有的实验步骤与实施例4相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为无催化剂的条件实验，刚果红染料的降解率如图2和表1所示。 

表1.ZnO-polymer催化剂对刚果红染料的降解率 

实施例9： 

配制浓度为2.0mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水，用移液管将该溶液移至比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。 

准确称取实施例1中标记为0.5ZnO-polymer的催化剂0.6g放入100mL浓度为2.0mg/L的亚甲基蓝染料染料模拟废水中，室温下用紫外光照射10min，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其最大吸收波长(665nm)处的吸光度。 

测定吸光度后，将所有的反应液及离心管中的固体催化剂重新放入反应器中，每间隔一定时间取样，进行离心分离，将离心管中的上清液倾入比色皿中，用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度。重复该实验步骤，直至亚甲基蓝染料模拟废水的吸光度不随时间的变化为止，利用公式（1）计算亚 甲基蓝染料的降解率，如图3和表2所示。 

实施例10： 

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例2中标记为5ZnO-polymer的催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表2所示。 

实施例11： 

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例3中标记为10ZnO-polymer的催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表2所示。 

实施例12： 

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为实施例1中的钢渣基无机聚合物催化剂，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表2所示。 

实施例13： 

所有的实验步骤与实施例9相同，只是将标记为0.5ZnO-polymer的催化剂更换为无催化剂的条件实验，亚甲基蓝染料的降解率如图3和表2所示。 

表2.ZnO-polymer催化剂的亚甲基蓝染料降解率