一种利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法

摘要

本发明提供一种利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法，包括质量份的下列组分：磷石膏占45～60份、黄磷渣占3～35份、水泥占10～20份、生石灰占2～5份、聚羧酸系减水剂占0.8～1.4份、聚丙烯纤维占0.9～1.8份，通过上述配料与定形相变储能材料混合后得到复合相变储能石膏板。本发明制得的石蜡-高密度聚乙烯聚合物定形相变材料，具有良好的亲水性，可以将本发明应用在磷石膏胶凝组分中；工艺简单，操作方便，可连续化生产，拓宽了相变储能材料的应用范围，简化了相变储能材料在生产、生活中的应用；制得的复合相变储能石膏板有优良的热稳定性；其防水性较好。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种利用磷化工的副产物磷石（固废）和黄磷渣制备一种轻质保温节能相变储能石膏板的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，其主要成分为CaSO₄·2H₂0，通常每生产1t（P₂O₅计）磷酸将产生5t左右的磷石膏。目前随着国内对磷酸铵和高浓度磷复合肥需求的不断增长，促进了湿法磷酸工业的发展，由此也产生了大量磷石膏，每年新增磷石膏在1000万t以上。

我国磷石膏的应用研究起步较晚，目前主要应用于建材、化工、化肥、农业等行业。但由于利用水平较为低下，相当数量的磷石膏还是采取直接堆放的形式进行处置，不但占用了大量的土地，给生产企业带来了沉重负担，同时也带来了较大的环境污染。因此，磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。

世界许多国家也曾做了大量研究，从目前在工业和农业以及建筑材料方面的应用看，效果均不甚理想，存在着方方面面的问题。目前，发达国家在磷石膏综合利用方面已涉及到多个行业，其中主要用于制作建筑材料（石膏胶凝材料）、生产水泥缓凝剂、制取硫酸钙、制硫酸联产水泥、土壤改良剂以及作为化工原料等。磷石膏的综合利用率不到10%，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为的世界难题。

黄磷渣是电炉法生产黄磷过程中排放的工业废渣，一般在炉前经水淬处理为颗粒物，通常为灰白色，呈中性，具有多孔结构，多为玻璃体，有较好的活性，主要成分是非结晶假硅灰石，除含大量SiO₂和CaO外，还含有F、Al₂O₃、P₂O₅、MgO、Fe₂O₃及少量的K₂O、MnO、Na₂O等化学成分。电炉制磷需要磷矿石为原料，因各地磷矿石品位不同，其中组分的差异常常会导致黄磷渣中SiO₂、CaO、F、Al₂O₃等化学成分的含量不同。每生产1t黄磷大约要排放8～10t废渣，据不完全统计，世界上黄磷渣的排放量为1078～1300万t/a，如此大的排放量除小部分再生利用外大部分都露天堆放，既占用了大片土地，污染了环境，又对人类健康造成了危害。

近年来随着采暖和空调用能的急剧增长，建筑节能问题和电力负荷峰谷差持续加大问题已经受到各国政府和业界专家的广泛重视。在这种背景下如何利用相变蓄热技术节省建筑运行能耗、对电力供应进行“削峰填谷”成了研究热点。在储能技术的研究中，相变储能材料因其具有储能密度大、储能能力大、温度恒定、过程易控制、可以多次重复使用等优点，成为最具发展潜力、目前应用最多和最重要的材料。

利用相变材料的相变潜热进行蓄热或蓄冷，温度变化小、储能密度大，在普通建筑材料中加入较大比例的相变材料，可制成具有较高热容、蓄热性能较好的相变储能建筑材料，这种储能材料通过其中的相变物质实现热能的储存和释放。对于解决能量供给和需求失配矛盾、提高能源利用效率等问题都具有重要作用，在建筑节能、太阳能利用、工业余热和废热回收等领域有着广阔的应用前景。

迄今为止，尚未见到利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板的方法的发明专利、研究文献报道。

相变储能材料包括无机物和有机物两大类，实际应用过程采用最多的是有机相变材料，但有机相变材料在使用时存在流失、腐蚀、溢出等现象，为解决这些问题，必须对相变材料进行封装。目前，对相变储能材料进行的封装主要分为两种：定形化、微囊化。公开号为CN101050354A的专利采用将海藻酸钠溶液与液态相变储能石蜡混合后采用膜孔法包封成微囊。公开号为CN1695788的专利采用乳液核壳聚合制备微胶囊。这些方法在相变微囊制备过程中存在微胶囊可控性小、反应条件复杂、生产连续化程度低等问题。

在复合相变储能建筑材料的研究中，公开号为CN101050353A的专利采用天然油脂、秸秆、海藻酸钠等材料复合制备相变储能材料。公开号为CN101196067A的专利采用聚苯乙烯为绝热墙体材料，置于砂浆砌块中形成复合相变建筑材料。公开号为CN102251621A的专利公开了一种利用太阳能实现相变贮能的节能建材。其相变材料为NaCH₃C00·3H₂0，羧甲基纤维素钠组成。公开号为CN101705741A的专利公开了相变自调温外墙保温饰面砖及其制作方法，其相变材料为石蜡、膨胀珍珠岩和多孔体硅矿构成。这些方法在复合相变储能建筑材料的制备过程中存在许多问题。例如复合建筑材料的防水性能欠佳、抗折与抗压强度偏低低、导热性低、易开裂、热稳定性差、液相泄露、部分相变材料在废弃后不能短时间内降解等问题。

因此，开发具备环境相容性的相变储能复合建材，对相变储能石膏板的发展具有重要的作用和意义。

发明内容

为了发展循环经济和资源的综合利用，本发明开发一种利用磷石膏、黄磷渣制备保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法，既可以解决磷石膏和黄磷渣的环境污染问题，又可以为磷石膏和黄磷渣的合理利用开发一种新的途径。

本发明通过下列技术方案实现：

一种利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板，包括质量份的下列组分：磷石膏占45～60份、黄磷渣占3～35份、水泥占10～20份、生石灰占2～5份、聚羧酸系减水剂占0.8～1.4份、聚丙烯纤维占0.9～1.8份。

所述相变储能介质为液体石蜡。

所述载体为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚酯。

所述表面憎水改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。

所述热导率改良剂为膨胀石墨粉或多孔石墨。

所述复合相变储能材料的制备方法包括以下步骤：

（1）按80～90mL的蒸馏水对应4～6g的表面憎水改性剂和25～30g的相变储能介质，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入25～30g的85～100℃的相变储能介质，再在1000～1500r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至120～150℃，加入占分散相乳液质量的7～10wt%的载体，占分散相乳液质量的1～3wt%的热导率改良剂，然后在1000～1500r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量份备料：磷石膏占45～60份、黄磷渣占3～35份、水泥占10～20份、生石灰占2～5份、聚羧酸系减水剂占0.8～1.4份、聚丙烯纤维占0.9～1.8份；然后加入占总质量25～30%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的35～45%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明制得的石蜡-高密度聚乙烯聚合物定形相变材料，具有良好的亲水性，可以将本发明应用在磷石膏胶凝组分中；

（2）本发明制得的复合相变储能石膏板制备工艺简单，操作方便，可连续化生产，拓宽了相变储能材料的应用范围，简化了相变储能材料在生产、生活中的应用；

（3）本发明制得的复合相变储能石膏板具有优良的热稳定性；

（4）本发明制得的复合相变储能石膏板，其防水性较好、初凝时间不小于15min，终凝时间不大于45min，抗折强度可达3Mpa，抗压强度可达18Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）按80mL的蒸馏水对应6g的硬脂酸和30g的液体石蜡备料，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入温度为100℃的液体石蜡，再在1200r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至130℃，加入占分散相乳液质量的10wt%的高密度聚乙烯，占分散相乳液质量的1wt%的膨胀石墨粉，然后在1500r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量百分比备料：磷石膏占45份、黄磷渣占35份、水泥占20份、生石灰占2份、聚羧酸系减水剂占0.8份、聚丙烯纤维占0.9份；然后加入占总质量25%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的40%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

制得的复合相变储能石膏板相变焓为65J/g，相变温度为20℃，初凝时间15min，终凝时间29min，抗折强度3Mpa，抗压强度12Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。

实施例2

（1）按85mL的蒸馏水对应4g的十二烷基苯磺酸钠和26g的液体石蜡备料，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入温度为85℃的液体石蜡，再在1500r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至150℃，加入占分散相乳液质量的8wt%的聚丙烯，占分散相乳液质量的2wt%的多孔石墨，然后在1200r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量百分比备料：磷石膏占50份、黄磷渣占30份、水泥占20份、生石灰占3份、聚羧酸系减水剂占1份、聚丙烯纤维占1.2份；然后加入占总质量28%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的45%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

制得的复合相变储能石膏板相变焓为63.66J/g，相变温度为21.5℃，初凝时间18min，终凝时间35min，抗折强度4Mpa，抗压强度13Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。

实施例3

（1）按90mL的蒸馏水对应5g的脂肪酸甘油酯和25g的液体石蜡备料，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入温度为90℃的液体石蜡，再在1000r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至120℃，加入占分散相乳液质量的7wt%的聚苯乙烯，占分散相乳液质量的3wt%的膨胀石墨粉，然后在1000r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量百分比备料：磷石膏占55份、黄磷渣占30份、水泥占15份、生石灰占4份、聚羧酸系减水剂占1.2份、聚丙烯纤维占1.5份；然后加入占总质量30%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的35%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

制得的复合相变储能石膏板相变焓为61.8J/g，相变温度为20.8℃，初凝时间22min，终凝时间40min，抗折强度3.1Mpa，抗压强度10.8Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。

实施例4

（1）按90mL的蒸馏水对应5g的脂肪酸山梨坦和30g的液体石蜡备料，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入温度为100℃的液体石蜡，再在1500r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至150℃，加入占分散相乳液质量的10wt%的聚酯，占分散相乳液质量的3wt%的多孔石墨，然后在1500r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量百分比备料：磷石膏占60份、黄磷渣占3份、水泥占10份、生石灰占5份、聚羧酸系减水剂占1.4份、聚丙烯纤维占1.8份；然后加入占总质量25%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的45%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

制得的复合相变储能石膏板相变焓为62J/g，相变温度为22℃，初凝时间24min，终凝时间46min，抗折强度2.6Mpa，抗压强度8.9Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。

实施例5

（1）按80mL的蒸馏水对应6g的聚山梨酯和30g的液体石蜡备料，先将蒸馏水和表面憎水改性剂于50℃下水浴恒温磁力搅拌均匀后，加入温度为85℃的液体石蜡，再在1000r/min下搅拌180min，得到均匀的分散相乳液；

（2）将步骤（1）得到的分散相乳液升温至120℃，加入占分散相乳液质量的7wt%的聚丙烯，占分散相乳液质量的1wt%的多孔石墨，然后在1000r/min下搅拌60min，得到分散相；

（3）将步骤（2）的分散相逐步冷却至高密度聚乙烯的熔点（130℃）之下，待温度降至70℃时，采用模压成型方法即可得到定形相变储能材料；

（4）按下列质量百分比备料：磷石膏占45份、黄磷渣占35份、水泥占20份、生石灰占2份、聚羧酸系减水剂占1.4份、聚丙烯纤维占0.9份；然后加入占总质量30%的水，搅拌均匀形成复合石膏胶凝体系，将步骤（3）所得的定形相变储能材料按总质量的45%加入到复合石膏胶凝体系中，快速搅拌后，迅速倒入40mm×40mm×160mm的模具中压实并刮平，在常温下自然冷却成型后得到复合相变储能石膏板。

制得的复合相变储能石膏板相变焓为62.9J/g，相变温度为22℃，初凝时间24min，终凝时间46min，抗折强度3.6Mpa，抗压强度9.2Mpa，符合《建材石膏》（GB9776-88）优等品要求和《化学石膏制品》（HJ/T211-2005）、《水泥生产用磷石膏》（NY/T1060-2006）的相关规定。