化合物碱式硝酸铅和碱式硝酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物碱式硝酸铅和碱式硝酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物分子式为Pb16(OH)16(NO3)16，分子量为4579.36，采用水热法制备，所的产物为晶体；碱式硝酸铅非线性光学晶体，该晶体的分子式为Pb16(OH)16(NO3)16，属于单斜晶系，空间群为Cc，分子量为4579.36，单胞参数为β＝133.54°，采用水热法制备；所得碱式硝酸铅非线性光学晶体效应均为KDP晶体的3倍，透光波段318nm至2500nm。该化合物生长过程具有操作简单，成本低，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的碱式硝酸铅在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物碱式硝酸铅和碱式硝酸铅非线性光学晶体及 制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二 阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线 性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、 频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技 术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和 研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体 的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医 疗、军事等方面获得广泛应用。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要 的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。 尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新 型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。

无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导 地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光 区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材 料。

长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科 学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾 (KB₅O₈·4H₂O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚 小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代 末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学 晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。 虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处： 如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻 找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。

在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外 到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、 光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激 光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使 激光器得到更广泛的应用。全固态激光系统可以由固体激光器产生近红外 激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的 应用前景和经济价值。

本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系 数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机化合物碱式硝 酸铅粉末和碱式硝酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种化合物碱式硝酸铅，该化合物分子式为 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆，分子量为4579.36，采用水热法制备，所的产物为晶体。

本发明的另一目的是提供一种碱式硝酸铅非线性光学晶体，该晶体的 分子式为Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆，属于单斜晶系，空间群为Cc，分子量为4579.36， 单胞参数为β＝ 133.54°，采用水热法制备。

本发明的又一目的是提供碱式硝酸铅非线性光学晶体的性能分析；

本发明的再一目的是提供碱式硝酸铅非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物碱式硝酸铅，该化合物分子式为 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆，分子量为4579.36，采用水热法制备，所得产物直接为 晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为25-250mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内 衬中，再加入去离子水5-200mL，使其充分混合均匀，加入LiOH、KOH或 NaOH调节pH值范围为3-10；

b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在恒温箱内，以 温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度 4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温，得到含有晶体的溶液；

c、将步骤b含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇交替洗涤， 即可得到透明的化合物碱式硝酸铅的晶体。

一种碱式硝酸铅非线性光学晶体，该晶体的分子式为Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆， 属于单斜晶系，空间群为Cc，分子量为4579.36，单胞参数为β＝133.54°。

所述的碱式硝酸铅非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶 体，具体操作按下列步骤进行：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为10-250mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内 衬中，再加入去离子水5-200mL，使其充分混合均匀，加入LiOH、KOH或 NaOH调节pH值范围为3-10；

b、将步骤a中混合溶液转移至高压反应釜中，放置在恒温箱内，以 温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度 4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温，得到含有晶体的溶液；

c、将步骤b含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇交替洗涤， 即可得到透明的化合物碱式硝酸铅晶体，再经过常规的非线性光学试验中 的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确 定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

所述方法在合成过程中Pb2+和OH-的摩尔比为1∶0.05-5。

所述的碱式硝酸铅非线性光学晶体的用途，所述碱式硝酸铅非线性光 学晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

本发明所述的化合物碱式硝酸铅晶体，两者在紫外可见区域 318-2500nm范围内仍有较高的透过，非线性光学效应约为KDP的3倍，空 间群为Cc，此晶体制备简单，生长周期短。

本发明所用的方法为水热法得到化合物碱式硝酸铅晶体，再将化合物 碱式硝酸铅经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP 的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学材料。

本发明所述的碱式硝酸铅非线性光学材料，采用水热法按下列化学反 应式制备化合物：

(1)Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆。

本发明中原料采用市售的试剂，通过本发明所述的方法，具有操作简 单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。

本发明制备的碱式硝酸铅非线性光学材料作为制备非线性光学器件， 包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器，所述的用碱式 硝酸铅非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波 光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。

所述碱式硝酸铅非线性光学材料对光学加工精度无特殊要求。

附图说明

图1是Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆的X-射线衍射图谱。

图2是Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆的透过图谱。

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为 激光器，(2)为全聚透镜，(3)为碱式硝酸铅非线性光学材料，(4)为 分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入 射光频率的2倍。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，加入LiOH调节pH＝3，其 中Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶0.05；

b、将步骤b中混合溶液装入高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温 度20℃/h的升温速率升至200℃，恒温3天，再以温度4℃/h的降温速 率冷却至室温，得到含有晶体的溶液；

c、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇 交替洗涤，即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性 光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位 匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

实施例2：

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水25mL，使其充分混合均匀，加入NaOH调节pH＝6，其 中Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶0.5；

b、将步骤b中混合溶液装入高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温 度60℃/h的升温速率升至180℃，恒温1天，自然冷却至室温；

c、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇 交替洗涤，即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性 光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位 匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

实施例3：

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为150mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水100mL，使其充分混合均匀，加入KOH调节pH＝7，其 中Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶1.0；

b、将步骤b中混合溶液装入高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温 度50℃/h的升温速率升至150℃，恒温10天，再以温度10℃/h的降温 速率冷却至室温，得到含有晶体的溶液；

c、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇 交替洗涤，即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性 光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位 匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

实施例4

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水50mL，使其充分混合均匀，加入KOH调节pH值5，其中 Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶3；

b、将混合溶液转移至高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温度35℃/h 的升温速率升至120℃，恒温5天，再以温度30℃/h的降温速率冷却至 室温，得到含有晶体的溶液；

c、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇 交替洗涤，即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性 光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位 匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

实施例5

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为250mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水200mL，使其充分混合均匀，加入LiOH调节pH值10， 其中Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶5；

b、将混合溶液转移至高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温度60℃/h 的升温速率升至200℃，恒温15天，再以温度50℃/h的降温速率冷却至 室温，得到含有晶体的溶液；

c、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇 交替洗涤，即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性 光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位 匹配，即确定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

所述方法在合成过程中。

实施例6

以化学反应式Pb(NO₃)₂+OH^-+H₂O→Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆制备 Pb₁₆(OH)₁₆(NO₃)₁₆晶体：

a、将Pb(NO₃)₂加入到体积为200mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中， 再加入去离子水160mL，使其充分混合均匀，加入NaOH调节pH值8， 其中Pb²⁺和OH^-的摩尔比为1∶3；

b、将混合溶液转移至高压反应釜中，放置在恒温箱内，以温度45℃/h 的升温速率升至190℃，恒温12天，再以温度40℃/h的降温速率冷却至 室温，得到含有晶体的溶液；

c、将步骤b含有晶体的溶液过滤，用水和浓度为25％乙醇交替洗涤， 即可得到透明的化合物碱式硝酸铅单晶，再经过常规的非线性光学试验中 的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确 定为碱式硝酸铅非线性光学晶体。

实施例7：

将实施例1-6中所得的化合物，按附图3所示安置在3的位置上， 在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的 532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍。

图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光 束经全聚透镜2射入碱式硝酸铅非线性光学晶体，产生波长为532nm的 绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光， 经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。