催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法

摘要

本发明公开了一种催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步骤：将经过预处理后的镍钼矿冶炼烟尘加入酸性浸出体系中，采用FeCl3作为催化剂，以过氧化氢、氧气、富氧空气、氯气或氯酸钾等作为氧化剂，通过催化氧化浸出镍钼矿冶炼烟尘中的硒，使其中的硒元素进入浸出液中；然后在酸性条件下，将浸出液作为控制电位还原的反应液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或联胺等作为还原剂，进行控制电位下的还原反应，使浸出液中的硒与其它离子高度分离，得到高纯度硒粉。本发明的方法具有流程短、操作简单、能耗低、金属的回收率高、生产成本低、清洁节能、环境友好等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硒的湿法冶金工艺，尤其涉及一种从具有高污染性废弃镍钼矿冶炼烟尘 中提取硒的方法。

背景技术

伴随着硫化镍矿和钼矿的大量开采，其矿产储量大幅减少，矿石中镍、钼的含量也大幅 下降，寻求可利用、替代提取镍、钼的有价资源，为世界冶金工作者高度关注。近年来，许 多地区纷纷建厂，掀起了开发、利用镍钼矿中镍、钼资源的热潮。

镍钼矿为我国特有的一种多金属复合矿，主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、湖北 都昌和浙江富阳等华南地区的沉积型镍钼钒多金属矿床及贵金属矿化的主要成矿地带。该矿 物除含有高含量的有价金属镍、钼外，还含有丰富的铂族金属及稀有金属。因此，镍钼矿具 有很大的开采和综合利用价值。

硒(Se)是一种重要的有价资源，广泛应用于化学与石油工业、电子和电器工业、玻璃 陶瓷工业、冶金、医药工业等领域，并逐渐渗透到其他高科技领域。硒是现代工业高度发展， 尤其是未来高端科技发展不可缺少的物质。此外，硒也是人体和动物生命活动所必须的微量 元素，硒缺乏会导致多种疾病；但过量摄入硒也会产生硒的中毒。硒为镍钼矿中一种重要的 稀有金属元素，在镍钼矿中，硒的含量在0.15％～0.29％的范围内，其平均含量达到0.208％， 硒在镍钼矿中的富集趋势特别明显。在镍钼矿冶炼过程中，硒在冶炼烟尘中进一步得到富集， 其含量较高。由于镍钼矿储量巨大，因此，镍钼矿为未来提取、开发硒的重要资源之一。因 此，从资源的综合利用、资源的发展战略看，镍钼矿将是未来一个可充分利用的重要硒资源。

目前，工业生产上，镍钼矿的处理工艺主要采用火法冶金与湿法冶金相结合的生产工艺。 在镍钼矿氧化焙烧过程中，其中的硒和砷分别被氧化为二氧化硒和砷的氧化物(As₂O₅或 As₂O₃)，此类氧化物挥发进入烟气。在高温烟气中，部分二氧化硒被烟气中高浓度的二氧化 硫还原为单质硒。在收尘过程中，单质硒及少部分固态二氧化硒被收集于收尘设施中，成为 镍钼矿的冶炼烟尘。该烟尘中有价元素硒的含量在3.0％～8.0％的范围内，有害元素砷的含量 高达18％。多年来，这些生产厂家缺乏有效的处理镍钼矿冶炼烟尘的工艺，导致这些冶炼烟 尘多年堆积，常年经受风吹雨淋，有价元素硒大量流失，没有得到综合回收利用；更为重要 的是该烟尘中高含量的砷和硒溶解于水体中，这类高浓度污染物的废水流入江河湖泊或渗透 进入土壤，对当地环境将造成毁灭性破坏。

目前，提取硒的主要原料包括电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的 酸泥等。传统提取硒的工艺为氧化焙烧含硒原料，采用水多级吸收二氧化硒，二氧化硫还原 吸收液中亚硒酸得到硒粉。传统的氧化焙烧或硫酸化焙烧工艺中，硒的回收率较低；生产过 程中，能耗高；易于产生SO₂、SeO₂和As₂O₃等有毒气，有毒气体易于泄露；存在粉尘飞扬、 污染环境等弊端。

迄今为止，对于如何处理镍钼矿冶炼过程中产生的高砷、高硒镍钼矿冶炼烟尘，尚未见 有研究报道。

发明内容

本发明解决了传统提硒工艺中硒回收率低、能耗高、易于产生SO₂、SeO₂、As₂O₅和As₂O₃等有毒气体及有毒气体易于泄露、粉尘飞扬、污染环境等关键技术问题，提出了一种催化氧 化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，该方法具有流程短、操作简单、能耗 低、金属的回收率高、生产成本低等特点，能实现清洁节能、环境友好的冶金目的。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟 尘中硒的方法，该方法为全湿法冶炼工艺，具体包括以下步骤：

(1)催化氧化浸出：将经过预处理后的镍钼矿冶炼烟尘加入酸性浸出体系中，采用FeCl₃作为催化剂，以过氧化氢、氧气、富氧空气、氯气或氯酸钾作为氧化剂，通过催化氧化反应， 浸出所述镍钼矿冶炼烟尘中的硒，将该烟尘中的硒高效浸出，使之以亚硒酸的形式进入浸出 液中；

(2)控制电位还原：在酸性条件下，将上述步骤(1)所得的浸出液作为控制电位还原 的反应液，采用草酸、甲酸、乙酸、甲醛或联胺作为还原剂，进行控制电位下的还原反应， 使所述浸出液中的硒与其它离子高度分离，得到高纯度(例如纯度大于99.5％)硒粉。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(1)中， 所述酸性浸出体系优选为H₂SO₄、HCl、HNO₃中的至少一种(最优选采用H₂SO₄作为浸出体 系)，所述酸性浸出体系中[H⁺]优选在1.0mol/L～10mol/L的范围内。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(1)中， 所述催化剂为FeCl₃，FeCl₃溶于所述酸性浸出体系中后的起始浓度优选为0.0lmol/L～ 0.8mol/L(即起始[Fe³⁺]在0.0lmol/L～0.8mol/L的范围内，起始[Cl^-]在0.03mol/L～2.4mol/L)。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(1)中， 所述氧化剂优选为过氧化氢或氯酸钾，所述过氧化氢或氯酸钾加入的摩尔数与所述镍钼矿冶 炼烟尘中硒元素的摩尔数之比优选为(3～10)∶1。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(1)中， 催化氧化浸出的工艺参数优选为：浸出温度控制在50℃～115℃，浸出时液、固比控制为(2～ 8)∶1，搅拌速度为150r/min～650r/min，浸出时间控制在30min～240min。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(2)中， 所述控制电位还原的反应液中[H⁺]的起始浓度在0.1mol/L～5mol/L的范围。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(2)中， 所述还原剂优选为草酸，所述草酸的添加量与浸出液中硒元素的摩尔比控制在(2.0～6.0)∶ 1。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述步骤(2)中， 控制电位还原的工艺参数优选为：还原电位控制在-50mv～100mv(通过控制加入的还原剂的 量)，还原温度控制在50℃～100℃，还原时间控制在60min～150min。

上述的催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，所述预处理包括对 镍钼矿冶炼烟尘的破碎、球磨和筛分步骤，经预处理后的干基镍钼矿冶炼烟尘的粒度优选在 80目～250目范围内。

上述各技术方案中，催化氧化浸出过程的反应原理为：在氧化剂的作用下，通过加入 FeCl₃，使浸出体系存在有Fe³⁺/Fe²⁺和Cl₂/Cl^-电偶对，在一定的浸出条件下，浸出体系中发生 复杂的氧化还原反应，相关反应的标准电极电位为：

H₂O₂+2H⁺+2e＝2H₂O         1.77V

ClO₃^-+6H⁺+6e＝Cl^-+3H₂O    1.45V

Fe³⁺+e＝Fe²⁺              0.77V

Cl₂+2e＝2Cl^-              1.36V

Se+3H₂O-4e＝H₂SeO₃+4H⁺    0.74V

由于H₂O₂/H₂O、ClO₃^-/Cl^-、Fe³⁺/Fe²⁺和Cl₂/Cl^-的标准电极电位均大于单质硒氧化的标准 电极电位，因此，H₂O₂、ClO₃^-、Fe³⁺、Cl₂均能将单质硒氧化。在催化氧化浸出过程中，Fe³⁺、 Cl₂分别被还原为Fe²⁺和Cl^-，由于浸出体系中添加有氧化剂，在过氧化氢或氯酸钾等氧化剂 的作用下，还原所得的Fe²⁺和Cl^-进一步被氧化为Fe³⁺、Cl₂。如此循环反复，从而极大改善 了催化氧化反应的环境，提高了氧化剂的利用率，加快了单质硒的氧化浸出。

上述各技术方案中，控制电位还原过程的反应原理为：镍钼矿冶炼烟尘中的单质硒经过 催化氧化浸出后，浸出液中的硒主要以SeO₃^2-和SeO₄^2-存在，砷主要以AsO₃^3-和AsO₄^3-存在， 铝、钾、钙主要以Al³⁺、K⁺、Ca²⁺的形式存在。在还原剂作用下，溶液中的AsO₄^3-和SeO₄^2-首先被还原为AsO₃^3-和SeO₃^2-，然后进一步被还原。在还原过程中，溶液中主要离子的标准 电极电位如下表l所示。

表1：溶液中主要离子的标准电极电位

从表1中主要离子的标准电极电位值可以看出，在酸性溶液中，比和都小。因此，采用H₂C₂O₄可以将溶液中H₂SeO₃和HAsO₂分别还原为单质硒和砷，而溶液中 的Al³⁺、K⁺、Ca²⁺等离子，由于其标准电极电位均比负得多，理论上，这些离子是不 可能被H₂C₂O₄还原的。此外，由于和均大于但比大 0.492V，在还原过程中，硒将优先于砷被还原；随着溶液中H₂SeO₃浓度的降低，将逐 渐减小，直到与相等时，硒与砷将同时被还原析出。因此，在还原过程中，通 过优选控制还原体系的电极电位，可充分实现硒的还原，而砷等其他离子则被抑制在溶液中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.采用本发明的工艺-催化氧化浸出镍钼矿冶炼烟尘中的硒，不仅浸出速度快，而且硒的 浸出率得到显著提高，且氧化剂的利用率高；在还原过程中，采用本发明工艺-控制电位还原 法还原溶液中的亚硒酸，不仅硒的还原率高，而且所得产品的纯度高，所得产品达到了 GBl477-79中Se-3的国家标准，硒粉粒径可控制在1μm～30μm范围内。

2.本发明的工艺与传统工艺相比，大大降低了生产能耗。传统提取硒的工艺主要在回转 窑中进行，氧化焙烧温度在500℃左右，提取过程中操作温度高，需要消耗大量的燃料，而 且生产安全存在隐患；而本发明则是采用全湿法处理工艺提取硒，由于操作温度低，因而大 大降低了生产能耗。

3.本发明的工艺与传统工艺相比，硒的回收率更高。传统的硒提取工艺一般采用火法与 湿法处理相结合，即首先将含硒物料置于回转窑中，在高温下进行氧化焙烧，使物料中的单 质硒或化合态的硒氧化为二氧化硒，并采用水多级吸收生成的二氧化硒，得到亚硒酸溶液； 然后，采用二氧化硫气体将溶液中的亚硒酸还原为硒粉。传统工艺中，由于存在硒氧化不完 全且二氧化硒气体易挥发的缺陷，硒的总收率较低，而本发明则采用全湿法处理工艺，不仅 硒的浸出率高，而且硒还原彻底，硒的回收率高于96％。

4.本发明的工艺与传统工艺相比，工艺流程更短，所需设备简单。传统提取硒的工艺中， 首先采用氧化焙烧或硫酸化焙烧，然后采用浸出或多级水吸收，最后采用二氧化硫还原；所 需设备庞大、种类和数量较多；而本发明的工艺只需要浸出和还原两个工序即可实现，所需 设备少，操作简单，极大地降低了设备维护费用和生产成本。

5.本发明的工艺不仅绿色环保，而且节约资源，降低成本。传统提取硒的工艺在氧化焙 烧过程中易产生SO₂、SeO₂和As₂O₃等有毒气体，且有毒气体易于泄露。而本发明的主要工 艺过程在溶液中进行，操作温度低，不存在粉尘飞扬、毒气泄露等严重威胁操作工人健康、 污染自然环境的重大问题，且通过采用本发明，充分利用了现有具有高污染的废弃镍钼矿冶 炼烟尘，是一个集废弃资源综合利用和环境保护于一体的全新的冶金工艺。

附图说明

图1为本发明实施例中催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的的工艺 流程图。

图2为本发明实施例中镍钼矿冶炼烟尘的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图1和具体实施例对本发明作进一步描述。

以下各实施例中均采用同一镍钼矿冶炼烟尘，其主要成分包括：Se 5.47％，As 17.75％， Al 4.44％，P 1.07％，S 6.37％，Ca 4.01％，K 1.64％，Fe 5.31％，Ni 0.79％，Mo 1.53％，O 34.13％， Sil4.98％，其它2.51％，烟尘粒度均小于0.15mm。该镍钼矿冶炼烟尘的XRD谱图如图2所 示，由图2可见，该镍钼矿冶炼烟尘中的硒主要以单质形态存在，砷主要以As₂O₃的形态存 在。有鉴于此，采用常规的酸或碱难以将烟尘中的硒完全浸出、提取，而采用氧化浸出则需 消耗大量的氧化剂，氧化剂利用率低。因此，采用本发明的工艺对其进行硒的提取，以提高 硒的浸出率和浸出效率，降低浸出过程氧化剂的耗量。

实施例1：

一种如图1所示的从镍钼矿冶炼烟尘中湿法提取硒的工艺，包括以下步骤：

(1)镍钼矿冶炼烟尘的预处理：首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，筛上物返回进行 球磨，筛下物(-150目)混合均匀，进行后续的催化氧化浸出处理；

(2)催化氧化浸出：将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行催化氧化浸出， 催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl₃为催化剂、过氧化氢为氧化剂；催化氧 化浸出的具体操作过程为：先配制[H⁺]为7mol/L的H₂SO₄浸出液200ml加入反应器中，然后 向浸出液中加入3.5g的FeCl₃和50g的镍钼矿冶炼烟尘(-150目)，开启浸出搅拌装置，使其 搅拌速度为450r/min，控制反应器的浸出温度为85℃；达到浸出温度后，向反应器中加入质 量浓度为10％的过氧化氢溶液54ml(过氧化氢的摩尔数与镍钼矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之 比为5∶1，质量浓度为30％的过氧化氢溶液18ml稀释为10％后加入)，过氧化氢溶液(质量 浓度10％)加入的平均速度为0.54ml/min，恒温浸出时间为120min；然后过滤得到浸出液和 浸出渣，分别检测浸出液和浸出渣中硒的浓度和含量，并计算硒的浸出率；以浸出液中硒的 浓度计算，硒的浸出率为99.58％；以浸出渣中硒的含量计算，硒的浸出率为98.97％；

(3)控制电位还原：将经过步骤(2)处理后得到的浸出液，采用草酸为还原剂进行控 制电位还原，将浸出液中的硒还原，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。控制电位还原 的具体操作过程为：用量筒量取150ml的浸出液，加入反应器中，启动反应器的加热装置和 搅拌系统，保持搅拌转速为450r/min，设置还原温度为80℃；达到还原温度后，向浸出液中 加入浓盐酸，使其[H⁺]为3.0mol/L。同时，缓慢加入质量浓度为10％草酸溶液，通过加入草 酸溶液的流量控制还原体系的电极电位，保持还原体系的实际电位为50mv；还原时间控制为 90min，达到要求的时间后，停止反应，自然冷却，静置两小时后，真空过滤(其他杂质残留 在还原后的滤液中)，采用蒸馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本 实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为98.54％，所得硒粉中含硒99.78％。

实施例2：

一种如图1所示的从镍钼矿冶炼烟尘中湿法提取硒的工艺，包括以下步骤：

(1)镍钼矿冶炼烟尘的预处理：首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，筛上物返回进行 球磨，筛下物(-150目)混合均匀；然后，进行后续的催化氧化浸出处理；

(2)催化氧化浸出：将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行催化氧化浸出， 催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl₃为催化剂、过氧化氢为氧化剂；催化氧 化浸出的具体操作过程为：先配制[H⁺]为6.5mol/L的H₂SO₄浸出液250ml加入反应器中，然 后向浸出液中加入4.0g的FeCl₃和50g的镍钼矿冶炼烟尘(-150目)，开启浸出搅拌装置，使 其搅拌速度为550r/min，控制反应器的浸出温度为90℃；达到浸出温度后，向反应器中加入 质量浓度为10％的过氧化氢溶液64.8ml(过氧化氢的摩尔数与镍钼矿冶炼烟尘中硒的摩尔数 之比为6∶1，质量浓度为30％的过氧化氢溶液21.6ml稀释为10％后加入)，过氧化氢溶液(质 量浓度10％)加入的平均速度为0.648ml/min，恒温浸出时间为150min；然后过滤得到浸出 液和浸出渣，分别检测浸出液和浸出渣中硒的浓度和含量，并计算硒的浸出率；以浸出液中 硒的浓度计算，硒的浸出率为99.73％；以浸出渣中硒的含量计算，硒的浸出率为99.08％；

(3)控制电位还原：将经过步骤(2)处理后得到的浸出液，采用草酸为还原剂进行控 制电位还原，将浸出液中的硒还原，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离；控制电位还原 的具体操作过程为：用量筒量取200ml的浸出液，加入反应器中，启动反应器的加热装置和 搅拌系统，保持搅拌转速为450r/min，设置还原温度为85℃；达到还原温度后，向浸出液中 加入浓盐酸，使其[H⁺]为3.5mol/L。同时，缓慢加入质量浓度为15％草酸溶液，通过加入草 酸溶液的流量控制还原体系的电极电位，保持还原体系的实际电位为30mv；还原时间控制为 120min，达到要求的时间后，停止反应，自然冷却，静置两小时后，真空过滤，采用蒸馏水 洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的 还原率为98.94％，所得硒粉中含硒99.58％。

实施例3：

一种如图1所示的从镍钼矿冶炼烟尘中湿法提取硒的工艺，包括以下步骤：

(1)镍钼矿冶炼烟尘的预处理：首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，筛上物返回进行 球磨，筛下物(-180目)混合均匀；然后，进行后续的催化氧化浸出处理；

(2)催化氧化浸出：将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行催化氧化浸出， 催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl₃为催化剂、过氧化氢为氧化剂；催化氧 化浸出的具体操作过程为：先配制[H⁺]为7.5mol/L的H₂SO₄浸出液300ml，然后向浸出液中 加入14.6g的FeCl₃和50g的镍钼矿冶炼烟尘(-180目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度 为550r/min，控制反应器的浸出温度为90℃；达到浸出温度后，向反应器中加入质量浓度为 10％的过氧化氢溶液75.6ml(过氧化氢的摩尔数与镍钼矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比为7∶1， 质量浓度为30％的过氧化氢溶液25.2ml稀释为10％后加入)，过氧化氢溶液(质量浓度10％) 加入的平均速度为0.945ml/min，恒温浸出时间为120min；然后过滤得到浸出液和浸出渣， 分别检测浸出液和浸出渣中硒的浓度和含量，并计算硒的浸出率；以浸出液中硒的浓度计算， 硒的浸出率为99.82％；以浸出渣中硒的含量计算，硒的浸出率为99.11％；

(3)控制电位还原：将经过步骤(2)处理后得到的浸出液，采用草酸为还原剂进行控 制电位还原，将浸出液中的硒还原，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离；控制电位还原 的具体操作过程为：用量筒量取200ml的浸出液，加入反应器中，启动反应器的加热装置和 搅拌系统，保持搅拌转速为400r/min，设置还原温度为90℃；达到还原温度后，向浸出液中 加入浓盐酸，使其[H⁺]为3.5mol/L。同时，缓慢加入质量浓度为18％草酸溶液，通过加入草 酸溶液的流量控制还原体系的电极电位，保持还原体系的实际电位为10mv；还原时间控制为 120min，达到要求的时间后，停止反应，自然冷却，静置两小时后，真空过滤，采用蒸馏水 洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的 还原率为98.96％，所得硒粉中含硒99.57％。

实施例4：

一种如图1所示的从镍钼矿冶炼烟尘中湿法提取硒的工艺，包括以下步骤：

(1)镍钼矿冶炼烟尘的预处理：首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，筛上物返回进行 球磨，筛下物(-180目)混合均匀；然后，进行后续的催化氧化浸出处理；

(2)催化氧化浸出：将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行催化氧化浸出， 催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl₃为催化剂、过氧化氢为氧化剂；催化氧 化浸出的具体操作过程为：先配制[H⁺]为8.0mol/L的H₂SO₄浸出液250ml，然后向浸出液中 加入20.3g的FeCl₃和50g的镍钼矿冶炼烟尘(-180目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度 为550r/min，控制反应器的浸出温度为95℃；达到浸出温度后，向反应器中加入质量浓度为 10％的过氧化氢75.6ml(过氧化氢的摩尔数与镍钼矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比为7∶1，质 量浓度为30％的过氧化氢溶液25.2ml稀释为10％后加入)，过氧化氢溶液(质量浓度10％) 加入的平均速度为0.756ml/min，恒温浸出时间为150min；然后过滤得到浸出液和浸出渣， 分别检测浸出液和浸出渣中硒的浓度和含量，并计算硒的浸出率；以浸出液中硒的浓度计算， 硒的浸出率为99.86％；以浸出渣中硒的含量计算，硒的浸出率为99.62％；

(3)控制电位还原：将经过步骤(2)处理后得到的浸出液，采用草酸为还原剂进行控 制电位还原，将浸出液中的硒还原，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离；控制电位还原 的具体操作过程为：用量筒量取200ml的浸出液，加入反应器中，启动反应器的加热装置和 搅拌系统，保持搅拌转速为400r/min，设置还原温度为95℃；达到还原温度后，向浸出液中 加入浓盐酸，使其[H⁺]为4.0mol/L。同时，缓慢加入质量浓度为18％草酸溶液，通过加入草 酸溶液的流量控制还原体系的电极电位，保持还原体系的实际电位为-30mv；还原时间控制为 150min，达到要求的时间后，停止反应，自然冷却，静置两小时后，真空过滤，采用蒸馏水 洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的 还原率为98.47％，所得硒粉中含硒99.51％。

实施例5：

一种如图1所示的从镍钼矿冶炼烟尘中湿法提取硒的工艺，包括以下步骤：

(1)镍钼矿冶炼烟尘的预处理：首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，筛上物返回进行 球磨，筛下物(-150目)混合均匀；然后，进行后续的催化氧化浸出处理。

(2)催化氧化浸出：将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行催化氧化浸出， 催化氧化浸出在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl₃为催化剂、氯酸钾为氧化剂；催化氧化 浸出的具体操作过程为：先配制[H⁺]为7.0mol/L的H₂SO₄浸出液250ml，然后向浸出液中加 入20.3g的FeCl₃和50g的镍钼矿冶炼烟尘(-150目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为 450r/min，控制反应器的浸出温度为95℃；达到浸出温度后，向反应器中加入质量浓度为 11.62％的氯酸钾水溶液113.15g(加入氯酸钾的摩尔数与镍钼矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比为 3.1∶1，将13.15g的氯酸钾配制为质量浓度11.62％的水溶液加入)，加入氯酸钾的平均速度 为131.5mg/min，恒温浸出时间为150min；然后过滤得到浸出液和浸出渣，分别检测浸出液 和浸出渣中硒的浓度和含量，并计算硒的浸出率；以浸出液中硒的浓度计算，硒的浸出率为 99.73％；以浸出渣中硒的含量计算，硒的浸出率为99.59％。

(3)控制电位还原：将经过步骤(2)处理后得到的浸出液，采用联胺为还原剂进行控 制电位还原，将浸出液中的硒还原，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。控制电位还原 的具体操作过程为：用量筒量取200ml的浸出液，加入反应器中，启动反应器的加热装置和 搅拌系统，保持搅拌转速为450r/min，设置还原温度为85℃；达到还原温度后，向浸出液中 加入浓盐酸，使其[H⁺]为3.5mol/L。同时，缓慢加入质量浓度为10％的联胺水溶液，通过加 入联胺溶液的流量控制还原体系的电极电位，保持还原体系的实际电位为-10mv；还原时间控 制为120min，达到要求的时间后，停止反应，自然冷却，静置两小时后，真空过滤，采用蒸 馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例工艺的还原过程中， 硒的还原率为99.14％，所得硒粉中含硒99.50％。