镍钼矿冶炼烟尘中硒的提取新工艺及其机理研究

摘要

本论文从热力学和动力学的角度，研究了镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺。理论上，证明了在HCl-H2SO4混酸体系中，采用氧化剂浸出镍钼矿冶炼烟尘中硒的可行性和科学性；与此同时，本研究从热力学的角度，详细考察了镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒的还原工艺。
　　 通过本研究，确定了硒镍钼矿冶炼烟尘中硒的提取工艺，即在盐酸和硫酸的混合介质中，经过氧化剂氧化，将镍钼矿冶炼烟尘中的硒浸出进入浸出液；在一定的还原条件下，采用亚硫酸钠将浸出液中的亚硒酸还原为金属硒，实现了高砷、高硒溶液中砷、硒的有效分离，研制得到了工业硒粉。该浸出工艺克服了传统工艺粉尘大、硒的回收率低、能耗高、易于产生SO2、SeO2和As2O3等有毒气体的弊端，对改善工作环境、减小有毒气体对环境的污染，具有积极的作用。显示出该工艺的先进性，实现了清洁、环保、节能冶金的目的。
　　 在硒镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺研究中，根据物料中元素组成的性质，采用盐酸和硫酸的混酸体系，利用氯酸钠的强氧化性，强化了镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出过程，提高了硒的浸出率和浸出效率，有利于工业应用中生产成本的降低。
　　 在高砷、高硒的镍钼矿烟尘浸出液中，研究了浸出液中硒的还原工艺。在试验研究确定的工艺条件下，采用亚硫酸钠将亚硒酸还原为工业硒粉；而砷主要残留于被还原后的溶液中，实现了砷、硒的高度分离。
　　 通过试验研究，确定了从镍钼矿冶炼烟尘中浸出硒的最佳工艺条件：烟灰粒度-0.15 mm、搅拌速度350 rpm、酸度[H+]8 mol·L-1、HCl与H2SO4的摩尔比为3:2、浸出时间150 min、液固比5:1、氯酸钠加入系数4.5、氯酸钠加入速率35 mg·min-1、浸出温度95℃。在该工艺条件下，硒的浸出率为98.97％；确定了镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒的还原工艺条件：还原酸度3.5 mol/L、还原温度80℃、还原时间120 min、搅拌速度400 r/min、亚硫酸钠加入的系数β为10，在上述试验条件下，硒的还原率高于99％，研制出含硒99.684％的产品硒粉，达到GB1477-79中Se-3标准的要求；在镍钼矿冶炼烟尘提取硒全流程中，硒的回收率为95.79％。
　　 通过对镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出动力学研究，建立了浸出硒的动力学模型：1-(1-η)1/3=185.43exp(-5339.6/RT)t；计算出浸出硒反应的表观活化为44.393KJ·mol-1，推断出硒在浸出过程中受界面化学反应控制的结论。
　　 提取硒后的废液残留较高的酸及砷，该废液在排放前必须进行处理。传统的处理工艺使用碱中和、沉淀砷，使砷固定。由于废液残酸较高，必将消耗大量的碱，且酸不能回收、综合利用。本研究中，采用阴离子交换膜，通过扩散渗析的方法，将废液中的酸分离、回收，回收的酸可返回镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出。实现了降低碱耗、综合利用资源的目的。
　　 本研究采用阴离子交换膜，通过扩散渗析的方法，进行了还原硒后废液中的H+的回收工艺研究。通过静态扩散渗析试验，考察了3＃阴离子交换膜在扩散渗析过程中，H+的平均扩散速度、酸与盐的分离系数；推导出在静态扩散渗析条件下，H+和Na+的扩散速度与扩散时间的数学模型分别为y=3.188x-0.1242、y=0.3355x-0.1854。在动态扩散渗析试验中，考察了不同试验温度下H+的扩散传质系数；研究确定了在15℃≤t≤35℃试验温度范围内，H+的扩散渗析传质系数U与温度t的数学关系式为U=0.0195t+0.522。在一次通过式扩散渗析试验中，考察了料液的流量、水的流量与料液的流量比对扩散渗析结果的影响；在料液的流量为81ml/h、水的流量与料液的流量比为1.2的试验条件下，H+的回收率为35.16％、砷的截留率为92.49％。
　　 为了实现镍钼矿冶炼烟尘中硒提取全流程的连贯性，本研究对提硒后废液中的砷进行了无害化处理的研究。通过试验，研究了氧化混凝除砷的机理，确定了含砷废液中砷的除去较优技术条件。在试验研究确定的较优技术条件下，处理后的废水达到国家的排放标准。
　　 总之，该课题的研究，从环保的角度看，可消除镍钼矿冶炼烟尘中的硒和砷对环境的严重污染；从资源综合利用角度看，可达到综合回收镍钼矿冶炼烟尘中硒的目的。该研究工艺先进、节能、环保，为其工业应用提供了理论基础，具有重要的社会效益和经济效益。