pH复合电极法测定溶液中亚硝酸根离子的含量

摘要

本发明公开了一种含氮溶液中亚硝酸根离子

说明书

技术领域

本发明属于利用电化学分析法来分析或测试化学品、药品、食品、水中亚硝酸根离子 含量。 

背景技术

目前，亚硝酸根离子含量的测定方法主要是：1.化学分析方法：一般采用氧化还原滴定法，以标准高锰酸钾溶液滴定亚硝酸根离子，但对亚硝酸根离子含量＜1μg/mL的样品或对于有颜色物质干扰时，此方法受到限制。2.光学分析法：光学分析法快速、灵敏度高，但检测限量在0～41μg/mL，需要做标准曲线。如原子吸收光谱法、分光光度法、化学发光法等常用分析法。其中原子吸收光谱法所用仪器复杂，消耗资金较大；化学发光法实验方法较为复杂，所用试剂较多；分光光度法投资小，但实验方法较为复杂，所用试剂较多。3.色谱法：如离子色谱法、气相色谱法等常用的色谱法，其精密度高，但所用仪器都为大型仪器，消耗原料和资金都较多。4.电化学分析法：如伏安法、示波极谱法、离子性选择性电极法等。5.其他方法：如毛细管电泳法、气相流动分析红外检测法、催化动力学法等法，但因，资金和技术等限制并没有得到广泛的应用。 

我国国家标准主要有两个方法来测定亚硝酸盐，分别为分光光度法和离子色谱法。从上诉介绍中可看出，分光光度法资金用量相对较少，使用也方便，其中格里斯试剂比色法(盐酸萘乙二胺法)是最常用的方法。但在实际操作过程中存在一些问题：一是在使用GB/T 5009.33-1996方法时，所配制的对氨基苯磺酸溶液(10g/L)在室温下很难完全溶解；二是GB/T 5009.33-1996方法中先将两种显色剂等体积混合后再加入，根据该方法的原理，亚硝酸盐先与对氨基苯磺酸重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，所以两种显色剂应分别加入；三是在上述仪器分析中亚硝酸盐的检测量都≤4μg/mL，而在实际样品测试中亚硝酸盐的含量往往都是≥4μg/mL，因此，在测试过程中样品都要经过稀释处理，稀释倍数过小就会使测量值超出了标准曲线的范围，稀释倍数过大，会出现测试无果的情况。所以，在测试过程中往往都要先预测一下稀释倍数，测试时间也要增加了。色谱法灵敏度和准确性都很高、但费用也高，操作也复杂；而电化学分析法灵敏度和准确性都较高、费用不高、理论基础也非常完善。目前的电位滴定法测定亚硝酸根离子的含量，需要用亚硝酸根离子专用电极和参比电极两只电极，而本发明的电位滴定法测定亚硝酸根离子的电极只需要一只，且未见应用pH复合电极法测定亚硝酸根离子含量的报道和文献。 

发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种仪器设备简单、投资少、操作简便、快捷、稳定性好、检测范围宽、有利用推广使用的测定含氮物质中亚硝酸根离子含量的新方法。 

实现本发明的技术方案是：针对亚硝酸根离子在酸性条件下有氧化性和还原性的二重性，可与具有氧化性或具有还原性的离子发生氧化还原反应的原理，本发明利用亚硝酸根离子在酸性条件下能与氧化剂(Fe²⁺、KI)进行定量氧化还原反应的原理，利用电极电位的变化来法确定氧化还原反应的终点。即氧化剂和试液中亚硝酸根离子发生反应，使指示电极的电极电位发生变化，当滴定至化学计量点附近时，被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电极电位也伴随着突变，由此可以确定滴定的终点。 

本发明的方法中用的氧化剂是二价铁盐和碘化钾，反应原理如下： 

NaNO₂+Fe²⁺+2H⁺＝Fe³⁺+H₂O+NO↑ 

通过上述化学计量关系建立的模型计算出试液中亚硝酸根离子 的含量，优选特征氧化剂是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚铁氰化钾和碘化钾。氧化剂的浓度：0.001-0.1mol/L。 

本发明方法中滴定终点的确定，即通过氧化剂二价铁盐或碘化钾和试液中亚硝酸根离子发生反应，使指示电极的电极电位发生变化，当滴定至化学计量点附近时，被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电极电位也伴随着突变，根据电位的变化应用精确的数学方法，二级微商法来计算终点体积V终进而确定亚硝酸根离子的含量。即在二级微商值出现相反的符号所对应的两个体积间，必然有Δ²E/ΔV²-V＝0的一点，这点所对应的体积就是滴定终点体积，所对应的电位即为终点电位。测定中亚硝酸根离子的回收率为95％～105％，测定范围为＞1μg/mL。测定过程中可根据试样中亚硝酸根离子含量的高低选择适当的氧化剂的浓度，对于试样中亚硝酸根离子含量低于1μg/mL的，也可以用标准添加法来测试试样中亚硝酸根离子含量。 

本发明的方法是在酸性条件下进行的测定。优选特征酸是盐酸(分析纯)、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)，发明中所使用的电位计是自动电位滴定仪或pH酸度计，所用指示电极是pH复合电极。 

本发明的方法，适用范围广泛，主要应用在化学品、药品、食品、水中等亚硝酸根离子含量的测定，测试范围宽泛，通常可直接测定亚硝酸根离子含量为1μg/mL～1g/mL的样品。 

具体实施方式

实施例1： 

1.试剂的配制 

取大约5.0g的硼砂用白砂糖和食盐的饱和溶液平衡12小时以上； 

0.1％甲基红的配制：称取0.05g的甲基红粉末溶于浓度为60％的乙醇溶液至50mL； 

0.1mol/L盐酸的配制：用10mL的移液管移取8.4mL的浓盐酸于1000mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度； 

0.1mol/L盐酸的标定：在电子天平中准确称取0.3631g硼砂放入250mL的锥型瓶中同时加入25mL的蒸馏水再滴加2到4滴0.1％甲基红。假设滴定终点用的盐酸的体积为V 

C＝m×1000/(190.07×V) 

m-硼砂的质量(g) 

V-滴定时消耗盐酸的体积(mL) 

标定得0.09888mol/L盐酸的标准溶液；稀释10倍得0.009888mol/L盐酸的标准溶液； 

0.1mol/L亚硝酸钠溶液的配制：在电子天平上准确称取6.9002g的亚硝酸钠固体在100mL的烧杯中用蒸馏水溶解，转移到1000mL的容量瓶中用蒸馏水定容至刻度； 

0.01mol/L亚硝酸钠溶液的配制：用10.0mL的移液管准确移取10mL的0.1mol/L的亚硝酸钠溶液于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度； 

0.1mol/L碘化钾溶液的配制：在电子天平上准确称取16.6008g碘化钾在100mL的烧杯中用0.01mol/L盐酸溶解，转移到250mL的容量瓶中用0.01mol/L盐酸定容至刻度； 

0.01mol/L碘化钾溶液的配制：用10.0mL的移液管准确移取10mL的0.1mol/L的碘化钾溶液于100mL容量瓶中，用0.01mol/L盐酸定容至刻度； 

2.仪器的调试 

pH计的校正和使用：(pHS-25酸度计，上海精密科学仪器有限公司) 

①选好“pH”或“mv”档，开启电源预热30分钟。 

②用配制好的浓度为4.01、6.86的pH计的标准缓冲液溶液校正pH计。 

③用去离子水清洗电极头部，用滤纸吸干，把电极插入在被测溶液液内，摇动或用转子使溶液均匀后，待读数稳定后读出溶液的mV值。 

④测试完用去离子水获取离子水清洗电极，吸干，放入保护液中。 

3.测试： 

取用10mL 0.01mol/L的碘化钾盐酸溶液，用浓度为0.01mol/L的亚硝酸钠溶液滴定，数据记录见表1： 

表1 

通过表1可以知道：浓度为0.01mol/L的亚硝酸钠溶液滴定相应浓度的碘化钾的盐酸溶液的突跃点在4.70～4.90mL之间。通过二级微商法来确定V_终： 

V_终＝4.70+0.20×445/(445+475)＝4.80mL， 

又根据如上方程式可推理出如下关系式 

C₁×V₁＝2C₂×V₂

C₁-盐酸的浓度(mol/L)，        V₁-盐酸的体积(mL) 

C₂-亚硝酸钠的浓度(mol/L)，    V₂-亚硝酸钠的体积(mL) 

所以，亚硝酸钠的滴定浓度应为：C₂＝C₁×V₁÷(V₂×2) 

C₂＝0.009888×10÷(4.80×2)＝0.0103mol/L 

回收率＝C₂÷C＝103.0％ 

实施例2： 

1.试剂的配制 

取大约5.0g的硼砂用白砂糖和食盐的饱和溶液平衡12小时以上； 

0.1％甲基红的配制：称取0.05g的甲基红粉末溶于浓度为60％的乙醇溶液至50mL； 

0.1mol/L盐酸的配制：用10mL的移液管移取8.4mL的浓盐酸于1000mL的容量瓶中用蒸馏水定容； 

0.1mol/L盐酸的标定：在电子天平中准确称取0.3631g硼砂放入250mL的锥型瓶中同时加入25mL的蒸馏水再滴加2至4滴0.1％甲基红。假设滴定终点用的盐酸的体积为V 

C＝m×1000/190.07×V 

m-硼砂的质量(g) 

V-滴定时消耗盐酸的体积(mL) 

标定得0.09888mol/L盐酸的标准溶液。 

0.1mol/L亚硝酸钠溶液的配制：在电子天平上准确称取6.9002g的亚硝酸钠固体在100mL的烧杯中用蒸馏水溶解，转移到1000mL的容量瓶中用蒸馏水定容。 

0.01mol/L亚硝酸钠溶液的配制：用10.0mL的移液管准确移取10mL的0.1mol/L的亚硝酸钠溶液的在100mL容量瓶中用蒸馏水定容。 

0.011mol/L二价铁溶液的配制： 

称取2.7813g FeSO₄·7H₂O溶于100mL0.01mol/L盐酸溶液中，移入1000mL容量瓶中，用0.01mol/L盐酸溶液稀释至刻度，混匀。 

2.仪器的调试 

电位滴定计的校正和使用：(DZ-2型自动电位滴定，上海康仪仪器有限公司) 

①定位标定：功能开关至“pH”档，把去离子水清洗干净的pH电极插入pH＝7的缓冲溶液中。调节温度补偿旋钮，使其指示的温度与缓冲溶液温度相同。再调节定位旋钮，使仪器显示的pH值与该缓冲溶液在此温度下的pH值相同。 

②斜率标定：把电极从pH＝7的缓冲溶液中取出，用离子水清洗干净，把清洗干净的电极插入pH＝4(或pH＝9等)的缓冲溶液中。调节温度补偿旋钮，使其指示的温度与溶液温度相同。再调节斜率旋钮，使仪器显示的pH值与该溶液在此温度下的pH值相同。 

重复①②操作至仪器无误差。 

③功能开关至“mV”档，接上pH复合电极，用去离子水清洗电极头部，用滤纸吸干，把电极插入在被测溶液液内，仪器显示该离子浓度时的电极电位(mV值)。 

④测试完用去离子水获取离子水清洗电极，吸干，放入保护液中。 

3.测试： 

取20.0mL 0.01mol/L的二级铁盐的盐酸溶液，用浓度为0.01mol/L的亚硝酸钠滴定，数据见表2： 

表2 

通过上表可以知道：浓度为0.01mol/L的亚硝酸钠溶液滴定相应浓度的碘化钾的盐酸溶液的突跃点在9.6～9.8mL之间。通过二级微商法来确定V_终； 

V_终＝9.6+0.2×25/(25+50)＝9.67mL，又 

C₁×V₁＝2C₂×V₂

C₁-盐酸的浓度(mol/L)，        V₁-盐酸的体积(mL) 

C₂-亚硝酸钠的浓度(mol/L)，    V₂-亚硝酸钠的体积(mL) 

所以，亚硝酸钠的滴定浓度应为：C₂＝C₁×V₁÷(V₂×2) 

C₂＝0.009888×20÷(9.67×2)＝0.0103mol/L 

回收率＝C₂÷C＝103.0％。