抑制阴离子交换树脂中亚硝胺形成的方法

摘要

一种抑制亚硝胺形成的方法和由这种方法制备的阴离子交换树脂，所述方法包括提供含有亚硝基化剂的阴离子交换树脂，和将阳离子交换树脂与所述阴离子交换树脂混合，从而抑制在所述阴离子交换树脂上形成亚硝胺。

说明书

背景技术

本发明涉及控制树脂中亚硝胺形成的方法。更具体地，本发明涉及通过添 加阳离子交换树脂抑制阴离子交换树脂中亚硝胺形成的方法。

已知的亚硝胺为N-亚硝胺或N-亚硝基二烷基胺。其有多种类型，但一个 共同的特征是NNO官能团。已证明某些类型的亚硝胺以不同的方式(包括通 过食物、吸入、皮肤接触和饮用水)接触实验室动物会导致癌症。根据加利福 尼亚公共健康部门(California Department of Public Health)(CDPH)的研究，超过 10ng/L(纳克每升)的水平会带来危害。

已发现在储存中逐渐产生的和最初存在于阴离子交换树脂中的痕量亚硝 胺(即，＞10ng/L)，它们在饮用水应用中是特别不希望的。对于类似消除高氯酸 盐和硝酸盐的应用，很多政府机构需要在安装时预清洗阴离子交换树脂并测试 各种亚硝胺的任何产生。预清洗导致时间和使用水的费用增加，在某些情况下， 需要高达200柱床体积的水来满足亚硝胺测试水平的需要。

使用能竞争活性亚硝化中间体或亚硝基化剂的添加剂来抑制亚硝化作用。 抗氧化剂也可以用来控制总有机碳和凝胶阳离子树脂和强酸阳离子树脂中的 色移(color throw).见Gisch，Daryl J.，“用于控制可浸出总有机碳(TOC)和储存 强酸凝胶阳离子树脂中色移的多种食物可接受的抗氧化剂的有效性(The  Effectiveness of Various Food Acceptable Antioxidants for Controlling Leachable  Total Organic Carbon(TOC)and Color Throw on Stored Strong Acid Gel Cation  Resins)”，http://priorartdatabase.com/IPCOM/000125143，2005年5月20日；美 国专利第4,973,607号。但是，该方法不能将亚硝胺的水平限制到小于15ng/L。

本发明旨在通过向阴离子交换树脂中加入阳离子交换树脂来消除或减少 用水预清洗阴离子交换树脂的操作。阳离子交换树脂的使用减缓或消除了在阴 离子交换树脂上亚硝胺的形成。通过阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混 合，痕量胺从所述阴离子交换树脂中释放，所述阳离子交换树脂的活性官能团 与胺结合，从而限制其进一步反应形成N-亚硝胺的可能性。

发明内容

本发明的第一个方面提供了一种抑制亚硝胺形成的方法，所述方法包括提 供具有亚硝基化剂的阴离子交换树脂，和将阳离子交换树脂与所述阴离子交换 树脂混合，从而抑制所述阴离子交换树脂上亚硝胺形成，这样所述阴离子交换 树脂包含不超过15ng/L的亚硝胺。

本发明的第二个方面提供了一种阴离子交换树脂，其包含具有酚甲醛的交 联缩聚物、胺和亚硝基化剂的树脂，与所述阴离子交换树脂混合来抑制树脂上 亚硝胺形成的阳离子交换树脂，并且所述阴离子交换树脂包含不超过15ng/L的 亚硝胺。

本发明涉及抑制在阴离子交换树脂中亚硝胺形成的方法。提供具有亚硝基 化剂的阴离子交换树脂。优选地，所述阴离子交换树脂包含酚甲醛的交联缩聚 物和胺。在一个优选的实施方式中，所述阴离子交换树脂包含二甲基胺、三甲 基胺、三乙基胺、三丙基胺、三-正丁基胺或它们的混合物。

具体实施方式

所述阴离子交换树脂可以是凝胶或大孔珠粒的形式。如果所述阴离子交换 树脂是大孔球形珠粒的形式，通常其平均粒径为100微米至2毫米，表面积约 为10-1000平方米/克(m²/g)。交联的共聚物颗粒可以具有高斯粒度分布(Gaussian  particle size distribution)，但优选具有相对均匀的粒度分布，即“单分散的 (monodisperse)”，即至少90体积％的珠粒的粒径为体均粒径的约0.9-1.1倍。

所述阴离子交换树脂可以由交联的大孔共聚物制备，所述交联的大孔共聚 物表示由单体或单体混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以单体总重量为基准 计，所述单体或单体混合物包含至少1重量％的多乙烯基不饱和单体。通过在 存在成孔剂(也称作“相扩展剂”或“沉淀剂”)的条件下的悬浮聚合，在共 聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔剂是单体的溶剂，但不是聚合物的溶剂。

所述共聚物颗粒可以通过悬浮聚合细分散的有机相来制备，所述细分散的 有机相包含单亚乙烯基单体如苯乙烯，交联单体如二乙烯基苯，自由基引发剂 和任选的相分离稀释剂。术语“凝胶型”和“大孔”是本领域熟知的，通常用 来描述共聚物颗粒孔隙的性质。本领域中通常使用术语“大孔”来表示同时具 有大孔和介孔的共聚物。术语“微孔”、“胶体”、“凝胶”和“凝胶型”是 同义词，表示孔径小于约20(埃)的共聚物颗粒，而大孔共聚物颗粒同时具有 约20-500的介孔和大于约500的大孔。US 4,256,840和US 5,244,926中对 凝胶型和大孔共聚物颗粒及其制备进行了进一步描述，这些文献全文内容通过 引用纳入本文。

可以用来制备交联的共聚物的合适的单体包括例如，选自以下的一种或多 种单体：二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘和二乙烯基二甲 苯，以及它们的混合物；需要理解上述各种交联剂的任意各种位置异构体也是 合适的。在一个优选的实施方式中，所述多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯。

任选地，除了多乙烯基芳族交联剂以外，还可以使用非芳族交联单体，例 如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三 甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。

适合用来制备所述交联共聚物的单不饱和乙烯基芳族单体包括例如苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、(C₁-C₄)烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯(例如二溴苯 乙烯和三溴苯乙烯)、乙烯基萘以及乙烯基蒽。优选地，所述单不饱和乙烯基芳 族单体选自苯乙烯、(C₁-C₄)烷基取代的苯乙烯以及它们的混合物。合适的(C₁-C₄) 烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基 甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。应当理解，上述各种乙烯基芳族单体的任何位置 异构体也是合适的。任选地，除了乙烯基芳族单体以外，还可以使用非芳族单 不饱和乙烯基单体，例如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯 酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。

也可以在制备大孔共聚物时使用成孔剂。合适的成孔剂包括疏水性成孔 剂，例如(C₇-C₁₀)芳族烃和(C₆-C₁₂)饱和烃；以及亲水性成孔剂，例如(C₄-C₁₀)链 烷醇和聚亚烷基二醇。合适的(C₇-C₁₀)芳族烃包括例如甲苯、乙基苯、邻二甲苯、 间二甲苯和对二甲苯中的一种或多种；需要理解，上述各种烃的任意各种位置 异构体也是合适的。优选地，所述芳族烃是甲苯或二甲苯或二甲苯混合物，或 甲苯和二甲苯的混合物。合适的(C₆-C₁₂)饱和烃包括例如己烷、庚烷和异辛烷中 的一种或多种；所述饱和烃优选异辛烷。合适的(C₄-C₁₀)链烷醇包括例如异丁醇、 叔戊醇、正戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇)、己醇和辛醇中的 一种或多种；优选的是，所述链烷醇选自一种或多种(C₅-C₈)链烷醇，例如甲基 异丁基甲醇和辛醇。

可以用来制备共聚物的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，例如过氧化 物、氢过氧化物和相关的引发剂；例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧 化枯烯、过氧化萘满、过氧化乙酰、过氧化己酰、过辛酸叔丁酯(也被称为叔丁 基过氧基-2-乙基己酸酯)、过辛酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸 叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯以及过 氧化甲基乙基酮。还可以使用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈，偶氮二异丁 酰胺，2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)以及二甲基-，二乙基 -或二丁基偶氮-二(甲基戊酸酯)。

所述共聚物可以包含季铵官能团，所述季铵官能团包含与所述共聚物的苄 基碳和三个烷基键合的氮原子，其中各个烷基独立地包含1-8个碳原子。所述 共聚物可以通过任意常规的方法进行官能化，例如通过卤烷基化(例如氯甲基化) 之后胺基化(例如通过与叔胺如叔丁基胺进行反应)进行官能化。

可以用来进行卤烷基化反应的催化剂是已知的，在本领域中通常称为“路 易斯酸”或“弗里德尔-克拉夫兹”催化剂。非限制性的例子包括氯化锌、氧化 锌、三氯化铁、氧化铁、氯化锡、氧化锡、氯化钛、氯化锆、氯化铝、硫酸和 它们的组合。也可以使用除了Cl以外的卤素。

也可以在卤烷基化反应中使用溶剂和/或溶胀剂。合适的溶剂的例子包括脂 族烃卤化物，如二氯乙烯、二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、二丙基醚、 二丁基醚、二异戊基醚和它们的组合。

一旦被卤烷基化，该树脂可以通过如美国专利公开第2004/025697号，美 国专利第4,564,644号和美国专利第6,924,317号所述的常规方法进行胺基化， 这些文献全文内容通过引用纳入本文。将卤烷基化树脂(优选预清洗的)与胺 溶液混合进行胺化反应。需要强碱阴离子树脂时，所述胺物质优选是叔胺，需 要弱碱阴离子树脂时，所述胺物质优选是仲胺或伯胺。所述胺溶液可以包含醇 (例如甲醇)的浆料溶剂(slurry solvent)和任选的水，并且可以包含溶胀剂，如 甲缩醛或二氯乙烯。所述胺溶液还可以包含无机盐，如氯化钠。另外，所述胺 溶液的pH值可以调节至7或略呈碱性。

阴离子交换树脂的亚硝基化剂包括能将可亚硝化的含氮官能团进行亚硝 化的任意材料。这种亚硝基化剂包括亚硝酸盐，如N₂O₃，通常认为其是亚硝鎓 离子与树脂中的胺反应得到的硝酯肟酸。随着储存过程中来自水或盐源的痕量 NO₂^-(其进一步分解为副产物：暂时的NO⁺物质)产生，这些亚硝基化剂可以以 痕量杂质的形式包含在用来制备阴离子树脂的粗胺中。这种物质可以再进一步 与树脂中的痕量胺反应产生N-亚硝胺。

所述方法还包括将阳离子交换树脂与所述阴离子交换树脂混合，从而抑制 所述阴离子交换树脂上亚硝胺的形成。亚硝胺包括N-亚硝基二乙胺(NDEA)、 N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二正丙基胺(NDPA)、N-亚硝基二正丁基胺 (NDBA)、N-亚硝基甲基乙基胺(NMEA)、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基哌啶(NPIP)、 N-亚硝基二乙醇胺(NDELA)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基二环己基胺、 N-亚硝基二环己基胺、N-亚硝基甲基(苄基)胺、N-亚硝基降烟碱和N-亚硝基吡 咯烷(NYPR)。

N-亚硝胺的典型合成方法是在pH值约小于或等于3的条件下将仲胺与酸 性亚硝酸盐反应。亚硝酸(HNO₂)或其酸酐(N₂O₃)是亚硝基化剂。亚硝酸盐离子 与水性溶液中的质子反应生成亚硝酸和N₂O₃。

该反应依赖于pH，质子浓度越高，由于平衡被推向化学计算方程式的右 侧，则生成更多的亚硝酸。

假设直接亚硝基化的物质是亚硝酸或N₂O₃离子解离产生的硝鎓离子 (NO⁺)。

该物质可与仲胺反应排出质子以产生亚硝胺。

所述阳离子交换树脂与所述阴离子交换树脂混合破坏了通过离子结合过 量的胺化合物或结合过量的酸而形成硝鎓离子，从而限制硝鎓离子的形成。随 着痕量胺从所述阴离子交换树脂中释放，所述阳离子交换树脂的活性官能团与 所述胺结合，从而限制其进一步反应形成N-亚硝胺的可能性。通过降低体系中 游离胺的水平，破坏了可形成亚硝胺的机理。

本发明中可以使用的阳离子交换树脂是能抑制亚硝胺形成且包括强酸阳 离子和弱酸阳离子的物质。合适的阳离子交换树脂包括苯乙烯、乙基苯乙烯和 二乙烯基苯中的至少一种的磺化聚合物，磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物，丙 烯酸类共聚物，二乙烯基苯交联的聚丙烯酸酯聚合物，和它们的组合。示例性 的阳离子交换树脂包括DOWEX^TM MARATHON^TM 650C(H)，DOWEX  MARATHON C，DOWEX MARATHON C-10，DOWEX MONOSPHERE^TM C-350， DOWEX MONOSPHERE C-400，DOWEX HCR-S/S，DOWEX HCR-S/S FF， DOWEX MARATHON MSC，DOWEX UPCORE^TM单C-600，DOWEX  MONOSPHERE 650C(H)，DOWEX MONOSPHERE 650HXC(H)，DOWEX  MONOSPHERE 650HXC NG(H)，DOWEX HCR-W2，DOWEX HGR-W2， DOWEX MONOSPHERE 575C NG(H)，DOWEX MONOSPHERE 650C UPW (H)，DOWEX MONOSPHERE 650C NG(H)，DOWEX HGR NG(H)，DOWEX  DR-G8，DOWEX 88MB，DOWEX 88MB(H)，DOWEX 88，DOWEX 88(H)， DOWEX MONOSPHERE 88，DOWEX MONOSPHERE 88(H)，DOWEX  MONOSPHERE C-600B，DOWEX MONOSPHERE 575C(H)，DOWEX  MONOSPHERE 545C(H)，DOWEX MONOSPHERE 545C NG(H)，DOWEX  MONOSPHERE MP-525C(H)，DOWEX MONOSPHERE 750C(H)，DOWEX  MONOSPHERE M-31，DOWEX MONOSPHERE DR-2030，DOWEX UPCORE 单MC-575(H)，DOWEX UPCORE单IF-62，DOWEX M-31，DOWEX N406， DOWEX G-26(H)，DOWEX MONOSPHERE 99Ca/320，DOWEX MONOSPHERE 99Ca/350，DOWEX MONOSPHERE 99K/320，DOWEX MONOSPHERE 99K/350，DOWEX C-75NG (H)，DOWEX CM-15，DOWEX HCR-S，DOWEX HGR，DOWEX HGR NG(NH4)，DOWEX MAC-3LB， AMBERJET 1300H，AMBERJET 1300Na，AMBERJET 1500H，AMBERJET UP1400，AMBERLITE^TM UP252，AMBERLITE CR1310 Ca，AMBERLITE CR1320 Ca，AMBERLITE CR1320 K，AMBERLITE FPC11 Na，AMBERLITE FPC14 Na，AMBERLITE FPC22 H，AMBERLITE FPC22 Na，AMBERLITE FPC23 H，AMBERLITE SR1L Na，AMBERLITE IR120 H，AMBERLITE IR120 Na，AMBERLITE IRN77，AMBERLITE IRN97 H，AMBERLITE IRN99， AMBERLITE IRP69，AMBERLYST^TM 131Wet，AMBERLYST BD10Dry， AMBERLYST 15Dry，AMBERLYST 15Wet，AMBERLYST 16Wet， AMBERLYST 31Wet，AMBERLYST 33，AMBERLYST 35Dry，AMBERLYST 35Wet，AMBERLYST 36Dry，AMBERLYST 36Wet，AMBERLYST 39Wet， AMBERLYST 40Wet，AMBERLYST 70，AMBERLYST CH10，AMBERLYST CH28，AMBERLYST 121Wet，DOWEX MAC-3，AMBERLITE IRC76， AMBERLITE IRC747，AMBERLITE IRC748，AMBERLIE IRC86，AMBERLITE IRC86SB，AMBERLITE IRP64，AMBERSEP^TM GT74，and HP336，所有 这些都可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company， Midland，MI)。

优选地，所述阴离子交换树脂与所述阳离子交换树脂的重量比至少为 100∶1。但是，低至重量比为500∶1的水平仍能提供结合游离胺和破坏N-亚硝胺 形成的机理。对于长期储存或高于环境条件的储存温度，优选在50∶1阴离子与 阳离子比的范围内具有更多阳离子交换树脂的重量比配方。

通常，所述阳离子交换树脂与所述阴离子交换树脂混合。当产品被填充到 例如筒或袋中时，在封装时可以通过向所述阴离子交换树脂中加入少量阳离子 交换树脂来进行混合。另外，如果在封装之前通过干燥带，可以向所述阳离子 交换树脂中加入等分的阳离子交换树脂。

亚硝胺的形成根据本发明受到抑制时，所述阴离子交换树脂优选地包含不 超过15ng/L的亚硝胺，更优选地包含不超过10ng/L的亚硝胺，更优选地包含 不超过5ng/L的亚硝胺。由于该范围低至无法检测，预清洗树脂的清洗体积减 少，某些情况下，在使用该树脂床之前不需要清洗。

本发明还涉及一种阴离子交换树脂，其包含具有酚甲醛的交联缩聚物、胺 和亚硝基化剂的树脂，与所述阴离子交换树脂混合来抑制树脂上亚硝胺形成的 阳离子交换树脂，并且所述阴离子交换树脂包含不超过15ng/L的亚硝胺。在储 存过程中，该与阳离子交换树脂混合的阴离子交换树脂提供较少的痕量亚硝胺 的产生，这消除或明显降低其所需的预先水清洗的体积，以将所述树脂用于高 氯酸盐、硝酸盐和其它饮用水应用之类的应用。

提供下面的实施例以进一步阐述本发明。在以下实施例中，使用以下缩写：

DI是去离子的。

g是克；ng是纳克；ppm是百万分之一份；L是升；以及mL是毫升。

DX1是凝胶共聚物上的I型强碱性阴离子树脂，以Cl^-形式存在的三甲基 胺，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company， Midland，MI)。

DX PSR-2是凝胶共聚物上的Cl^-形式的三-正丁基胺树脂，购自美国密歇根 州米德兰市的陶氏化学公司。

DOWEX 66是DOWEX 66，在大孔共聚物上以游离碱形式存在的二甲基 胺，弱碱性阴离子树脂，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。

测试方法

基线数据：为了最初确定各种DOWEX^TM阴离子树脂的基线数据和确保分 析方法间的某些对比测试信息，使用如下静态测试方法评价简单的瓶装提取 物。向一升废水样品中加入相关化合物的稳定同位素标记类似物。使用连续萃 取技术，在pH值＝12-13的条件下用二氯甲烷萃取样品，然后在pH＜2的条件下 用二氯甲烷萃取样品。萃取物经硫酸钠干燥，并浓缩至体积为1mL。向萃取物 中加入内标，将萃取物注入气相色谱(GC)。用GC分离化合物并用质谱仪(MS) 检测化合物。标记化合物用来校正分析技术的偏差。通过比较GC保留时间和使 用其标准样本(authentic standard)经背景校正的质谱特征进行化合物确认(定性 分析)。使用提取离子电流分布(EICP)面积通过GC/MS进行定量分析。可能存在 标记化合物时使用同位素稀释法；否则，使用内标法。亚硝胺测试：样品送至 亚硝胺测试实验室，如、加利福尼亚州西萨克拉门托的美国测试实验室(Test  America，West Sacramento，CA)、加利福尼亚州的韦克实验室公司工业实验室 (Weck Labs Inc.，Industry，CA)和亚利桑那州斯科特斯德的MWH实验室(MWH  Laboratories，Scottsdale AZ)。这些实验室进行未整治污染物监测条例 2(Unregulated Contaminant Monitoring Regulation 2)(UCMR2)第2列(除草剂、除 草剂降解产物)的测试服务。UCMR2是由EPA发起的联邦监测要求，作为调查 化学污染物、放射污染物和微生物污染物的存在而致力于表征饮用水威胁的部 分程序。

实施例

在漂白剂存在的条件下，使用阴离子交换树脂和含有阳离子交换树脂的阴 离子交换树脂的溶液完成最初的研究工作。标记样品玻璃瓶1-9，送至MWH实 验室进行亚硝胺分析。之后，向各瓶中加入额外的1500mL 500ppm Cl^-溶液(如 NaOCl)并进行搅拌。在样品进行另外的亚硝胺测试之前，使样品进一步平衡 30天。标记样品玻璃瓶1-9，送至MWH实验室进行亚硝胺分析。

结果