一种蜂窝状有序多孔薄膜及制备方法

摘要

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，以及以这种两亲性嵌段聚合物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序型好等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种蜂窝状有序多孔薄膜及制备方法，属于有序微结构材料领域。

背景技术

近年来，水滴模板法成为了一种引人瞩目的制备有序微结构材料的方法。所制备的蜂窝状有序膜在微容器和微反应器、图案化模板、细胞培养支架、光学材料、超疏水表面、分离膜等领域具有十分重要的应用前景。目前最为常见的成膜物质是通过阴离子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但阴离子聚合反应条件苛刻且所适用的单体较少，产品种类单一，这极大地限制了蜂窝状多孔膜的实际应用。而活性自由基聚合的发展（如可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）和原子转移自由基聚合（ATRP））使得成膜材料的结构和链长控制成为可能，从而在保持蜂窝状有序膜的形态结构方面更具优势，为水滴模板的发展提供了良好机遇。CN86107857 报道了一种多孔膜的生产方法，CN86108393报道了多孔膜的树脂组合物以及由它制成的膜，CN98804709.8 提供了用全氟化碳共聚物制备表面改性的多孔膜的方法，CN00800175.8提供了一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法，CN200410047286.5提供了亲水化多孔膜及其制备方法，CN200410054328.8提供了芳香族聚脲多孔膜的制备方法。上述文献公开的技术存在如下缺陷：所制备的多孔膜不是蜂窝状的，不能同时具备多孔膜的有序性好、原料价格低、制备工艺简单等综合特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过反向碘原子转移自由基聚合（RITP）合成聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物的方法，以及以这种两亲性嵌段聚合物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序型好等特点。本专利将提供一种蜂窝状有序多孔薄膜的制备方法，该方法具有制备工艺简单，多孔薄膜的有序性好等特点。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺两亲性嵌段聚合物，是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     1-20（优选1.5-19.5）

偶氮二异丁腈         0.05-0.5

环己酮               50-200（优选55-195）

其中： A组分的重量份数和配比如下：

苯乙烯  100       偶氮二异丁腈   0.1-0.5    碘      0.1-0.5。                     

所述的聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，优选的方案在于：是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     5-15

偶氮二异丁腈         0.1-0.4

环己酮               80-140

其中： A组分的重量份数和配比如下：

苯乙烯  100       偶氮二异丁腈   0.2-0.4    碘      0.2-0.4。 

所述的聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，优选的方案在于：是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     6-10

偶氮二异丁腈         0.2-0.3

环己酮               100-120

其中： A组分的重量份数和配比如下：

苯乙烯  100       偶氮二异丁腈   0.2-0.3    碘      0.2-0.3。   

所述的聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物的制备方法，是将A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应6-16 h（优选8-12h），反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I；再将产物PS-I、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应6-16 h（优选8-12h），反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，得到聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

本发明还提供了蜂窝状有序多孔薄膜，是由下述重量份数的原料组成的：权利要求1-3任一所述聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物2-10；氯仿或二硫化碳溶剂100。所述的蜂窝状有序多孔薄膜，优选的方案在于：是由下述重量份数的原料组成的：所述聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物4-8。更优选的方案在于：是由下述重量份数的原料组成的：所述聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物6-7。

所述的蜂窝状有序多孔薄膜的制备方法，是将构成蜂窝状多孔薄膜组分的原料混合均匀得溶液，在氮气气流速度0.1-8 L/min（优选2-6 L/min，更优选4 L/min），湿度30-90（优选湿度40-60，更加优选湿度50）的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

本发明具有制备工艺简单，原料廉价易得等特点。除此之外，本发明蜂窝状多孔薄膜相比现有技术还具有如下优点：

1、该薄膜的成膜物质具有合成过程简单，成本低的特点。 

2、具有溶解性好的特点，能溶于多种有机溶剂。

3、有序性好。

附图说明

图1：PS-b-PNIPAM蜂窝状多孔膜的SEM照片。

图2：PS-b-PNIPAM蜂窝状多孔膜的AFM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买，比如，偶氮二异丁腈、N-异丙基丙烯酰胺购自阿拉丁公司，偶氮二异丁腈重结晶后使用。

实施例一：一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     6.25

偶氮二异丁腈         0.125

环己酮               100

其中： A组分的重量分数和配比如下：

苯乙烯    100          偶氮二异丁腈         0.3

碘             0.26                     

所述PS-b-PNIPAM两亲性嵌段聚合物制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应10 h，反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再将A组分的产物、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应12 h，反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

一种蜂窝状有序多孔薄膜，其重量组成和配比如下：

PS-b-PNIPAM     6               氯仿           100

制备方法如下：将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.1L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

实施例二：一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，是由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     1

偶氮二异丁腈         0.05

环己酮               50

其中： A组分的重量分数和配比如下：

苯乙烯    100          偶氮二异丁腈         0.1

碘             0.1                  

所述PS-b-PNIPAM两亲性嵌段聚合物制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应6 h，反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再将A组分的产物、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应6h，反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

一种蜂窝状有序多孔薄膜，其重量组成和配比如下：

PS-b-PNIPAM     2               氯仿           100

制备方法如下：将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度8L/min，湿度50的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

实施例三：一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，是由下述重量份数的原料组成的： 

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     20

偶氮二异丁腈         0.5

环己酮               200

其中： A组分的重量分数和配比如下：

苯乙烯    100          偶氮二异丁腈         0.5

碘             0.5              

所述PS-b-PNIPAM两亲性嵌段聚合物制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应10 h，反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再将A组分的产物、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应12 h，反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

一种蜂窝状有序多孔薄膜，其重量组成和配比如下：

PS-b-PNIPAM     10               二硫化碳           100

制备方法如下：将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度2 L/min，湿度40的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

实施例四：一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     6

偶氮二异丁腈         0.2

环己酮               100

其中： A组分的重量分数和配比如下：

苯乙烯    100          偶氮二异丁腈         0.2

碘             0.2                 

所述PS-b-PNIPAM两亲性嵌段聚合物及制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应8 h，反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再将A组分的产物、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应8 h，反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

一种蜂窝状有序多孔薄膜，其重量组成和配比如下：

PS-b-PNIPAM     7               氯仿           100

制备方法如下：将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度5 L/min，湿度80的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

实施例五：一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物，由下述重量份数的原料组成的：

A组分               100

N-异丙基丙烯酰胺     10

偶氮二异丁腈         0.3

环己酮               100

其中： A组分的重量分数和配比如下：

苯乙烯    100          偶氮二异丁腈         0.3

碘             0.3                 

所述PS-b-PNIPAM两亲性嵌段聚合物及制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、偶氮二异丁腈、碘按比例混合后搅拌均匀，避光无氧90℃下反应8 h，反应完成后用甲醇：水=1:1溶液沉淀，真空干燥，得末端有碘元素的聚苯乙烯即PS-I。再将A组分的产物、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，避光无氧80℃下反应8 h，反应完成后先后用甲醇和乙醚沉淀，真空干燥，苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物。

一种蜂窝状有序多孔薄膜，其重量组成和配比如下：

PS-b-PNIPAM     8              氯仿           100

制备方法如下：将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度6 L/min，湿度60的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。

图1是所得PS-b-PNIPAM蜂窝状多孔膜的SEM照片。图2是所得PS-b-PNIPAM蜂窝状多孔膜的AFM照片。由图1-2可以看出多孔薄膜的有序性好，孔径约0.8 um，孔的高度约为150 nm。

应当指出的是，本发明在山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（BS2011CL011）的资助下得以完成。此外，具体实施方式只是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。