铜合金箔、使用其的柔性印刷基板以及铜合金箔的制造方法

摘要

对于本发明的铜合金箔10而言，合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下，具备铜母相30、和包含铜-Zr化合物相22和铜相21的复合相20。如图所示，铜母相30和复合相20构成母相-复合相层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，所述铜母相和所述复合相平行于轧制方向地交互排列。进一步地，对于复合相20而言，铜-Zr化合物相22和铜相21构成复合相内层状结构，当观察所述截面时，铜-Zr化合物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轧制方向地交互排列。这样，具有双重层状结构，它们形成致密的层状，从而认为产生如层压强化复合材料那样的强化机制。

说明书

技术领域

本发明涉及铜合金箔、使用其的柔性印刷基板以及铜合金箔的制造方法。 

背景技术

一直以来，作为箔用铜合金，已知有Cu-Zr系的铜合金。例如，专利文献1中提出了如下的铜合金箔，其含有0.01～0.50重量％的Zr，含氧量为10ppm以下，通过在热轧至规定的板厚后，反复进行冷轧和中间退火，以90％以上的加工度成形为板厚35μm以下，而提高了电导率和拉伸强度。对于该铜合金箔，谋求直至530MPa的高强度化。此外，在专利文献2中，本发明人等提出了如下的方案：通过制成含有0.05～8.0at％的Zr、由Cu母相与Cu和Cu-Zr化合物的共晶相相互成为层状的结构构成、呈现相邻的Cu母相结晶粒彼此断续地相接的2相结构的铜合金，谋求直至1250MPa的高强度化。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平5-138206号公报 

专利文献2：日本特开2005-281757号公报 

发明内容

然而，专利文献1、2所记载的铜合金箔中，在进行了薄箔化的情况等，有时得不到充分的拉伸强度，期待进一步的高强度化。 

本发明是为了解决这样的课题而完成的，主要目的在于提供可进一步提高拉伸强度的铜合金箔。 

本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于以3.0at％以上7.0at％以下的范围含有Zr的铜合金，用纯铜铸型铸造板厚为3mm～10mm的板状铸块，轧制该铸块以使加工率为99.00％以上，从而可得到高强度的铜合金箔，进而完成本发明。 

即，本发明的铜合金箔具备 

铜母相、和 

包含铜-Zr化合物相和铜相的复合相， 

合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下， 

上述铜母相与上述复合相构成母相-复合相层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，上述铜母相与上述复合相平行于轧制方向地交互排列， 

进一步地，上述复合相是如下的复合相：上述铜-Zr化合物相和上述铜相构成复合相内层状结构，当观察上述截面时，上述铜-Zr化合物相和上述铜相以50nm以下的相间距平行于轧制方向地交互排列。 

或者，本发明的铜合金箔具备 

铜母相、和 

包含铜-Zr化合物相和铜相的复合相， 

合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下， 

当观察与宽度方向垂直的截面时，上述复合相按面积比计包括5％以上25％以下的非晶相。 

此外，本发明的铜合金箔的制造方法包括如下工序： 

(1)熔化原料以形成以3.0at％以上7.0at％以下的范围含有Zr的铜合金的熔化工序， 

(2)铸造铸块以使2次枝晶臂间距(2次DAS)为10.0μm以下的铸造工序，和 

(3)冷态轧制上述铸块以使加工率为99.00％以上的轧制工序。 

或者，本发明的铜合金箔的制造方法包括如下工序： 

(1)熔化原料以形成以3.0at％以上7.0at％以下的范围含有Zr的铜合金的熔化工序， 

(2)用铜铸型来铸造板厚为3mm以上10mm以下的板状铸块的铸造工序，和 

(3)冷态轧制上述铸块以使加工率为99.00％以上的轧制工序。 

该铜合金箔可提高拉伸强度。虽然并不清楚得到这样的效果的原因，但推测如下：由于具有母相-复合相层状结构和复合相内层状结构这样的双重层状结构，它们形成致密的层状，因而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则 (複合则)成立那样的或者如层压强化复合材料那样的强化机制。或者推测为：复合相中存在的非晶相表现出某些强化机制。 

附图说明

[图1]表示本发明的铜合金箔10的一个例子的说明图。 

[图2]表示与本发明的铜合金箔10的宽度方向垂直的截面的一个例子的说明图。 

[图3]表示与本发明的铜合金箔10的宽度方向垂直的截面的一个例子的说明图。 

[图4]Cu-Zr二元系合金的平衡状态图。 

[图5]模式地表示本发明的铜合金箔的制造方法的各工序中的铜合金的说明图。 

[图6]铸造工序中使用的铸型的照片。 

[图7]表示压缩轧制的一个例子的模式图。 

[图8]表示剪切轧制的一个例子的模式图。 

[图9]含有Zr4.0at％的板厚3mm的铸块的铸造结构的SEM照片。 

[图10]与实施例8的铜合金箔的宽度方向垂直的截面的SEM照片。 

[图11]实施例8的共晶相的STEM照片。 

[图12]模式地表示共晶相内的非晶相的图。 

[图13]含有Zr3.0～5.0at％的铸块的铸造结构的光学显微镜照片。 

[图14]含有Zr3.0at％的铸块的铸造结构的SEM照片。 

[图15]实施例24的铜合金线材的截面的SEM照片。 

[图16]实施例32的铜合金线材的表面的SEM照片。 

[图17]实施例27的铜合金线材的共晶相的STEM照片。 

[图18]实施例27的铜合金线材的共晶相的STEM照片。 

[图19]表示加工度(drawing ratio)η＝5.9的铜合金线材中的共晶相比例与EC、UTS、σ_0.2的关系的图。 

[图20]表示含有Zr4.0at％的铜合金线材中的加工度η与EC、UTS、σ_0.2的关系的图。 

[图21]含有Zr4.0at％的铜合金线材的纵截面的SEM照片。 

[图22]表示关于将实施例24的铜合金线材退火而成的退火材料的退火温度与EC、UTS的关系的图。 

[图23]表示实施例32的铜合金线材的公称S-S曲线(nominal S-S curve)的图。 

[图24]实施例32的铜合金线材的拉伸试验后的断裂面的SEM照片。 

[图25]实施例29的铜合金线材的纵截面的复合相的STEM照片。 

[图26]实施例29的铜合金线材的共晶相的EDX分析结果。 

[图27]实施例29的铜合金线材的铜母相的EDX分析结果。 

[图28]实施例29的铜合金线材的STEM-BF像。 

[图29]表示加工度η＝8.6的铜合金线材中η＝5.9时的共晶相比例与UTS、σ_0.2、杨氏模量、EC、伸长的关系的图。 

[图30]表示关于含有Zr4.0at％的铜合金线材的加工度与UTS、σ_0.2、结构、EC的关系的图。 

[图31]归纳考察Zr量、加工度η、与结构、性质的变化的关系的结果的图。 

[图32]表示实施例24～32和比较例6的铜合金线材的UTS与EC的关系的图。 

具体实施方式

使用附图来说明本发明的铜合金箔。图1为表示本发明的铜合金箔10的一个例子的说明图，图2、3为表示与本发明的铜合金箔10的宽度方向垂直的截面的一个例子的说明图。本发明的铜合金箔10具备铜母相30和包含铜-Zr化合物相22和铜相21的复合相20。本发明的铜合金箔10中，铜母相30和复合相20构成母相-复合相层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，铜母相30和复合相20平行于轧制方向地交互排列。 

铜母相30由初晶铜(proeutectic copper)构成，与复合相20一起构成母相-复合相层状结构。通过该铜母相30可提高电导率。 

复合相20由铜-Zr化合物相22和铜相21构成，与铜母相30一起构成母相-复合相层状结构。进一步地，对于该复合相20而言，铜-Zr化合物相22和铜相21构成复合相内层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，铜-Zr化合 物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轧制方向地交互排列。铜-Zr化合物相22由通式Cu₉Zr₂表示的化合物构成。该相间距为50nm以下即可，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。这是因为若为50nm以下的话则可进一步提高拉伸强度。此外，该相间距优选为7nm以上，从容易制造的观点考虑，更优选10nm以上，进一步优选20nm以上。这里，相间距可按照如下方法求出。首先，准备使用Ar离子铣削法进行了薄化以使得可观察与宽度方向垂直的截面的箔作为STEM观察的试样。接着，以50万倍以上的倍数、例如50万倍、250万倍等来观察作为代表的中心部分中可确认共晶相的部分，50万倍时对例如300nm×300nm的视场的3处、250万倍时对例如50nm×50nm的视场的10处拍摄STEM-HAADF像(电子扫描显微镜的高角度环状暗视像)。而后，在STEM-HAADF像上，测定可确认宽度的全部铜-Zr化合物相22和铜相21的宽度并将其加和，将其除以测定了宽度的铜-Zr化合物相22的数目和铜相21的数目的合计的数来求得平均值，将该平均值作为相间距。这里，从提高拉伸强度的观点考虑，优选铜-Zr化合物相22与铜相21大致等间距地交互排列。此外，层状是指除了连续地形成层的情况之外，还包括片段地形成层的情况。 

当观察与宽度方向垂直的截面时，该复合相20优选按面积比计包括5％以上35％以下的非晶相，更优选包括5％以上25％以下的非晶相。即，优选为相对于复合相20、按面积比计包括5％以上35％以下的非晶相的复合相，更优选为包括5％以上25％以下的非晶相的复合相。其中，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。这是因为若非晶相为5％以上的话则可进一步提高拉伸强度。另外还因为包括35％以上的非晶相的复合相制造困难。此外，如图3所示，非晶相25主要在铜-Zr化合物相22和铜相21的界面形成，可认为其起到一部分的保持拉伸强度的作用。这里，非晶相的面积比可按照如下方法求出。首先，准备使用Ar离子铣削法进行了薄化以使得可观察与宽度方向垂直的截面的箔作为STEM观察的试样。接着，以50万倍以上倍数、例如50万倍、250万倍等来观察作为代表的中心部分中可确认共晶相的部分，50万倍时对300nm×300nm的视场内的晶格相3处、250万倍时对例如50nm×50nm的视场内的晶格相10处拍摄照片。而后，在得到的STEM的晶格相上，测定可认为 是非晶态的原子的无序区域的面积比，求出平均值，将其作为非晶相的面积比(下面也称为非晶态比例)。 

对于本发明的铜合金箔10而言，当观察与宽度方向垂直的截面时，优选复合相按面积比计占40％以上60％以下的范围，更优选为45％以上60％以下，进一步优选为50％以上60％以下。若为40％以上的话则可进一步提高强度，若为60％以下的话则由于复合相不过多，从而可抑制在轧制加工中有时以硬的铜-Zr化合物为起点而产生的断裂。此外，推测在本发明的组成范围中复合相的面积比不超过60％。此外，当将该铜合金箔作为导体箔使用时，优选复合相20按面积比计为40％以上50％以下。这是因为推测铜母相30发挥自由电子的导体的作用而保持导电性，含有铜-Zr化合物的复合相20保持机械强度，若复合相20的比例为40％以上50％以下的话则可进一步提高电导率。此外，这里所说的电导率用将退火后的纯铜的电导率设为100％时的相对比例来表示电导率，使用％IACS作为单位(下同)。这里，复合相20的面积比可按照如下方法求出。首先，对于轧制后的铜合金箔，对与宽度方向垂直的截面进行SEM观察。接着，对于复合相(目视白色部分)和铜母相(目视黑色部分)，将黑白对比度二进制化来求得截面全体的复合相的比例。而后，将得到的值作为复合相的面积比(下面也称为复合相比例)。 

对于本发明的铜合金箔10而言，合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下。剩余部分也可包括除了铜以外的元素，优选为由铜和不可避免的杂质构成，优选不可避免的杂质尽量少。即，为Cu-Zr二元系合金，由组成式Cu_100-xZr_x表示，优选式中的x为3.0以上7.0以下。Zr的比例为3.0at％以上7.0at％以下即可，优选4.0at％以上6.8at％以下，更优选5.0at％以上6.8at％以下。图4为Cu-Zr二元系合金的平衡状态图。据此，可认为本发明的铜合金箔的组成为Cu和Cu₉Zr₂的亚共晶组成，复合相20为Cu和Cu₉Zr₂的共晶相。而且，若Zr为3.0at％以上，则共晶相不过少，可进一步提高拉伸强度。而且可认为，若Zr为7.0at％以下，则共晶相不过多，可抑制以硬的Cu₉Zr₂为起点的轧制加工中的断裂等。特别是若形成由组成式Cu_100-xZr_x表示的二元系合金组成，则从可更容易地得到适量的共晶相方面考虑而优选。此外，若为二元系合金组成，则从可容易地进行将制造中途派生的产品之外的原料屑、超过使用年限而进行 了废料处理的零件屑作为再熔化原料再利用时的管理方面考虑而优选。 

对于本发明的铜合金箔10而言，轧制方向的拉伸强度为1300MPa以上，电导率为20％IACS以上。此外，通过合金组成、结构控制，可使拉伸强度为1500MPa以上或1700MPa以上。例如，若提高Zr的比例(at％)、提高共晶相比例、缩窄相间距或提高非晶态比例，则可得到更高的拉伸强度。可认为由此得到高的拉伸强度的原因如下：具有母相-复合相层状结构和复合相内层状结构这样的双重层状结构，它们成为致密的层状，从而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则成立那样的或者如层压强化复合材料那样的强化机制。 

本发明的铜合金箔10优选箔厚为0.050mm以下。其中，更优选为0.025mm以下，进一步优选为0.010mm以下。这是因为可认为就这样的极薄的箔而言，毛板(elemental plates)的拉伸强度不足，在进行轧制加工时，有时发生断裂等，制造成品率差，应用本发明的意义大。此外，箔厚优选为0.003mm以上，从使加工容易进行的观点考虑，更优选0.005mm以上，进一步优选0.008mm以上。 

本发明的铜合金箔10可作为用于构成小型电子设备中搭载的电气元件的具有导电性的、高强度且极薄的轧制铜合金箔使用。可用于例如移动电话等中使用的柔性印刷基板(FPC)等。下面，对具备本发明的铜合金箔10的柔性印刷基板进行说明。 

本发明的柔性印刷基板具备铜合金箔10作为导体箔。例如，也可形成为具有作为导体箔的铜合金箔10、基膜(basefilm)、粘接铜合金箔与基膜的粘接层。该铜合金箔10的箔厚没有特别限制，优选为0.050mm以下，更优选为0.025mm以下，进一步优选为0.010mm以下。例如，薄型且施行大的滑动操作多的移动电话用FPC中，要求在更小的屈曲半径下的长的屈曲寿命。这是因为，在这样的情况下，若使导体薄箔化，则可进一步缩小屈曲半径，此外，若使导体高强度化，则可进一步提高屈曲寿命。此外，箔厚优选为0.003mm以上，从使加工容易进行的观点考虑，更优选为0.005mm以上，进一步优选为0.008mm以上。基膜没有特别限制，例如，可以设为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、环氧树脂、芳族聚酰胺等。基膜优选厚度为0.050mm以下，更优 选为0.030mm以下，进一步优选为0.020mm以下。这是因为若为0.050mm以下，则柔性印刷基板的薄型化是可能的。此外，该基膜的厚度为0.005mm以上即可，从确保柔性印刷基板的强度和绝缘性的观点考虑，优选为0.010mm以上，更优选为0.015mm以上。作为粘接层，例如，可以设为丙烯酸系、环氧树脂、PI、PET、苯酚丁缩醛(phenol butyral)等。 

接着，对铜合金箔10的制造方法进行说明。本发明的铜合金箔的制造方法可设为包括(1)熔化原料的熔化工序、(2)铸造铸块的铸造工序、(3)冷态轧制铸块的轧制工序。下面，依次说明这些各工序。图5是模式地表示本发明的铜合金箔的制造方法的各工序中的铜合金的说明图。图5(a)是表示在熔化工序中熔化的熔融金属50的说明图，图5(b)是表示由铸造工序得到的铸块60的说明图，图5(c)是表示由轧制工序得到的铜合金箔10的说明图。 

(1)熔化工序 

在该熔化工序中，如图5(a)所示，进行熔化原料得到熔融金属50的处理。作为原料，只要是可得到以3.0at％以上7.0at％以下的范围含有Zr的铜合金的原料即可，可以使用合金，也可以使用纯金属。若为以3.0at％以上7.0at％以下的范围含有Zr的铜合金，则适于冷态加工。此外，从由于接近于共晶的合金组成，所以熔融金属粘性低，熔体流动性良好方面考虑也是优选的。该原料优选不含有除铜和Zr之外的物质。这样，可更容易地得到适量的共晶相。熔化方法没有特别限制，可以是通常的高频感应熔化法、低频感应熔化法、电弧熔化法、电子束熔化法等，也可以是悬浮熔化法等。其中，优选使用高频感应熔化法和悬浮熔化法。高频感应熔化法由于可大量一次熔化而优选，对于悬浮熔化法而言，由于使熔融金属浮起而熔化，所以可进一步抑制从坩埚等混入杂质，因而优选。熔化气氛优选为真空气氛或惰性气氛。惰性气氛只要是不给合金组成带来影响的气体气氛即可，可列举例如氮气氛、He气氛、Ar气氛等。 

(2)铸造工序 

该工序中，进行将熔融金属50注入到铸型中、进行铸造的处理。如图5(b)所示，铸块60具有包括多个枝状晶体65的枝状晶体结构。枝状晶体65由初晶铜单相构成，具有作为主干的1次枝晶臂66、从1次枝晶臂66伸出的作为侧枝的多个2次枝晶臂67。该2次枝晶臂67从1次枝晶臂66沿大致垂 直的方向伸出。 

在本发明的制造方法中，按照2次枝晶臂间距(2次DAS)为10.0μm以下的方式铸造铸块。2次DAS只要为10.0μm以下即可，优选为9.4μm以下，更优选为4.1μm以下。若该2次DAS为10.0μm以下，则在之后的轧制工序中，由铜母相30和复合相20形成的向一个方向延伸的层状结构变得致密，可进一步提高拉伸强度。此外，2次DAS优选大于1.0μm，从铸块制作的观点考虑，更优选为1.6μm以上。这里，2次DAS可按照如下方法求出。首先，在与铸块60的板面垂直的截面上，选择3根连续有4根以上的2次枝晶臂67的枝状晶体65。接着，对于每一个枝状晶体65，分别测定连续的4根2次枝晶臂67的间距68。而后，求出合计9个的间距68的平均值，将其作为2次DAS。 

铸造方法没有特别限制，例如，可以是金属模具铸造法、低压铸造法、双辊法、合模铸造法(mold-clamping casting)等，也可以是普通压铸法、模压铸造法、真空压铸法等压模法。此外，也可以是连续铸造法。铸造中使用的铸型优选为热导率高的铸型，例如，优选为铜铸型。这是因为若使用热导率高的铜铸型，则可进一步加快铸造时的冷却速度，可进一步缩小2次DAS。作为铜铸型，优选为纯铜铸型，但是只要是具有与纯铜铸型同等程度的热导率的铸型(例如，25℃下350～450W/(m·K)左右)即可。铸型的结构没有特别限制，也可形成为在铸型内部设置水冷管而可以调整冷却速度。此外，例如当铸造板状的铸块时，可形成为具有铸块的一方的板面不与铸型相接的那样的大的直浇口，也可形成为具有铸块的侧面的一部分不与铸型相接的那样的小的直浇口。得到的铸块60的形状没有特别限制，优选为薄板状。这是因为可进一步加快冷却速度，可得到更均匀的铸造结构。其中优选为方形板状。这是因为可更容易地进行之后的轧制。上面对可得到铸块60的铸造方法进行了说明，使用铜铸型特别适于铸造板厚为3mm以上10mm以下的板状铸块。这是因为若为3mm以上则熔体流动性良好，若为10mm以下则可进一步缩小2次DAS。注入熔体的温度优选为1100℃以上1300℃以下，更优选为1150℃以上1250℃以下。这是因为若为1100℃以上则熔体流动性良好，若为1300℃以下则不易使铸型变质。 

(3)轧制工序 

在该工序中，进行用于对铸块60进行轧制处理而得到图5(c)、图1所示的铜合金箔10的处理。在该工序中，对铸块60进行冷态轧制以使加工率为99.00％以上。这里，冷态是指不加热，表示在常温下进行加工。可认为由于这样地进行冷态轧制加工，因而可抑制重结晶，可容易地得到具有母相-复合相层状结构和复合相内层状结构这样的双重层状结构且它们成为致密的层状的铜合金箔10。此外，由于在从铸块60加工至铜合金箔10的中途没有必要进行退火或加工后的时效处理，仅通过冷态轧制加工即可制造，因而还可使制造工序简略化、可提高生产率。轧制方法没有特别限制，可使用采用至少上下一对辊进行轧制的方法。例如，可列举压缩轧制或剪切轧制等，它们可以单独使用或组合使用。这里，压缩轧制是指目的在于赋予轧制对象以压缩力以使其产生压缩变形的轧制。此外，剪切轧制是指目的在于赋予轧制对象以剪切力以使其产生剪切变形的轧制。图7为表示压缩轧制的一个例子的模式图，图8为表示剪切轧制的一个例子的模式图。在图7所示的压缩轧制中，使铸造的板状铸块60通过旋转的上辊103与下辊104之间来进行冷态轧制。厚度为h0的轧制前的铸块60在轧制后变薄至厚度h1。轧制前的铸块60的部分63被压缩轧制而变薄，成为铜合金箔10的部分13。这时，当观察与宽度方向垂直的截面时，若将为在板厚方向较长的长方形的这样的区域作为微小要素64，则通过压缩轧制，成为具有在板厚中心附近弯曲的形状的微小要素14。使由压缩轧制而导致的压缩变形产生而使上辊105与铸块60相接的面和下辊106与铸块60相接的面的摩擦系数都变为最小。例如，上辊与铸块之间的摩擦系数为0.01以上0.05以下，下辊与铸块之间的摩擦系数为0.01以上0.05以下，优选上辊侧与下辊侧的摩擦系数之差为0以上0.02以下。此外，冷态轧制多重视轧制精度，多使用更容易使其均匀地轧制变形的压缩轧制。另一方面，图8所示的剪切轧制中，使铸造的板状铸块60通过旋转的上辊101与下辊102之间来进行冷态轧制。厚度为h0的轧制前的铸块60在轧制后变薄至厚度h1。轧制前的铸块60的部分61被剪切轧制而变薄，成为铜合金箔10的部分11。这时，当观察与宽度方向垂直的截面时，若将为在板厚方向较长的长方形的这样的区域作为微小要素62，则在板厚中心附近不弯曲，由于剪切滑动变形而大致向 一个方向倾斜，与微小要素14相比，成为沿轧制方向长的微小要素12。通过这样的剪切滑动变形而形成致密的层状结构。剪切轧制通过对上辊101与铸块60相接的面和下辊102与铸块60相接的面的摩擦状态设置差值来进行。作为使摩擦状态不同的方法，可列举上下一对辊以相互不同的速度旋转的不同轧辊速度轧制法、在使一对辊与铸块的各界面上的摩擦系数相互不同的状态下进行轧制的方法等。作为摩擦状态，例如，优选上辊与铸块之间的摩擦系数为0.1以上0.5以下，下辊与铸块之间的摩擦系数为0.01以上0.2以下，上辊侧与下辊侧之间的摩擦系数之差为0.15以上0.5以下。这里，摩擦系数μ可使用轧制辊涉及的驱动力矩G(Nm)、辊半径R(m)、压下加重P(N)，由μ＝G/RP来表示。上辊101、103、下辊102、104只要是可得到目标摩擦状态的辊即可，对材质、辊形状没有特别限制。例如，可形成为可得到平坦的箔的那样的辊，也可形成为可得到具有凹凸截面、锥形截面等异形截面的箔的那样的辊。轧制路径条件可基于经验确定。例如，可反复进行多次轧制以使加工率为99.00％以上。这是因为这样做的话不容易在轧制中途断裂。从这时可更容易得到遍及整个箔厚全区域地沿轧制方向延伸的致密的层状结构、更合适于加工度高的轧制的观点考虑，更优选设为包括剪切轧制的轧制路径。这是因为可认为对于与板厚方向垂直的截面，通过进行剪切力与轧制方向平行地起作用的这样的剪切轧制，可更容易地得到致密的层状结构。加工率为99.00％以上即可，优选为99.50％以上，更优选为99.80％以上。这是因为若增大加工率则可进一步提高拉伸强度。虽未确定其原因，但可认为原因如下：随着加工度提高，发生复合相20的晶体结构变化，从复合相20的截面观察的占有面积比增加，或者发生铜母相30优先变形，从铜母相30的截面观察的占有面积比减少等，从而晶体结构发生扭曲，因此拉伸强度变大等。此外，可认为这是原因之一：虽说Cu和Cu₉Zr₂为fcc结构，但由于强加工而使其一部分非晶态化等。本发明人等对在同一条件下制备的铸块进行轧制加工，使加工率变化，结果确认了加工率越高，复合相20的体积越增加。该加工率不足100.00％即可，但从加工的观点考虑，优选为99.99％以下。这里，加工率(％)为计算{(轧制前的板厚-轧制后的箔厚)×100}÷(轧制前的板厚)而得到的值。轧制速度没有特别限制，优选为1m/min以上100m/min以下，更优选为5m/min以上20m/min以下。这 是因为若为5m/min以上则可更高效地进行轧制加工，若为20m/min以下则可进一步抑制在轧制中途的断裂等。 

该轧制工序中，优选按照箔厚为0.050mm以下的方式来进行轧制，更优选按照为0.025mm以下的方式来进行轧制，进一步优选按照为0.010mm以下的方式来进行轧制。这是因为可认为这样的极薄的箔中，毛板的拉伸强度不足，在进行轧制加工时，有时发生断裂等，制造成品率差，应用本发明的意义大。此外，箔厚优选为0.003mm以上，从使加工容易进行的观点考虑，更优选0.005mm以上，进一步优选0.008mm以上。 

通过该轧制工序得到铜合金箔10。该铜合金箔10具备包含铜-Zr化合物相22和铜相21的复合相20和铜母相30。而且，铜母相30和复合相20构成母相-复合相层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，如图2所示，铜母相30和复合相20平行于轧制方向地交互排列。进一步地，对于复合相20而言，铜相21和铜-Zr化合物相22在复合相内构成复合相内层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，铜-Zr化合物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轧制方向地交互排列。这样，可认为由于具有母相-复合相层状结构和复合相内层状结构这样的双重层状结构，它们形成致密的层状，因而产生正犹如纤维强化复合材料中的复合规则成立那样的或者如层压强化材料那样的强化机制。 

此外，不言而喻，本发明不受上述实施方式的任何限制，只要是属于本发明的技术范围，就可以通过各种方式来实施。 

例如，在上述实施方式中，虽然形成为对于铜合金箔10而言，构成母相-复合相层状结构和复合相内层状结构，对于复合相内层状结构而言，当观察与宽度方向垂直的截面时，铜-Zr化合物相22和铜相21以50nm以下的相间距平行于轧制方向地交互排列，作为替代，也可形成为具备铜母相、和由铜-Zr化合物相和铜相构成的复合相，合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下，当观察与宽度方向垂直的截面时，复合相按面积比计包括5％以上25％以下的非晶相。这是因为若这样地复合相中按面积比计包括5％以上25％以下的非晶相，即可得到高拉伸强度。这时，上述复合相中，更优选铜-Zr化合物相和铜相构成复合相内层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，铜-Zr化合物相 和铜相平行于轧制方向地交互排列。这是因为可进一步提高拉伸强度。 

在上述实施方式中，铜合金箔10的制造方法虽然形成为包括铸造铸块以使2次DAS为10.0μm以下的铸造工序，作为替代，也可形成为包括用纯铜铸型铸造板厚为3mm以上10mm以下的板状铸块的铸造工序。这是因为若这样做的话则可得到拉伸强度高的铜合金箔10。 

在上述实施方式中，铜合金箔10的制造方法形成为包括熔化工序、铸造工序、轧制工序，但也可形成为包括其他工序。例如，也可形成为在熔化工序和铸造工序之间包括作为保持熔融金属的工序的保持工序。若形成为包括保持工序，则可不待熔化工序中熔化的所有熔融金属的铸造结束，而将熔融金属移动到保持炉中，马上开始在熔化炉内的熔化，可进一步提高熔化炉的运转率。此外，若在保持工序中进行成分调整，则可更容易地进行微调整。此外，也可形成为在铸造工序与轧制工序之间包括冷却铸块的冷却工序。若这样做的话可缩短从铸造直至轧制的时间。 

在上述实施方式中，对于铜合金箔10的制造方法而言，将熔化工序、铸造工序、轧制工序记载为独立的工序，但如作为铜箔等的通常制法使用的连续铸造轧制加工那样，也可形成为各工序的边界是不明确的、连续的制造方法。这是因为可更有效地得到铜合金箔10。 

对上述本发明的铜合金箔和铜合金箔的制造方法的说明记载了合金组成中的Zr为3.0at％以上7.0at％以下，剩余部分为铜，尽量不含有其他元素的材料(下面也称为不含其它元素的材料)。本发明人等进行了进一步的研究，结果发现，当形成为含有铜和Zr以外的成分的材料(下面也称为含其它元素的材料)时，可进一步提高强度。下面，对含其它元素的材料的优选方式进行说明。此外，即使是含其它元素的材料，基本的构成和制造方法也是与不含其它元素的材料共通的，因此对于共通的内容，用对于上述不含其它元素的材料的说明，进行与含其它元素的材料有关的说明，并省略该说明。 

本发明的铜合金箔中，铜母相可被进一步分割成层状作为多个铜相。即，铜母相30也可为，多个铜相构成铜母相内层状结构，当观察与宽度方向垂直的截面时，上述多个铜相平行于轧制方向地排列。这时，多个铜相的宽度的平均值优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。 由此通过在铜母相30内也形成铜母相内层状结构，可认为可得到粒径变得越小拉伸强度越高的Hall-Petch law那样的效果，可进一步提高拉伸强度。此外，这时，铜母相优选具有变形双晶。由此若具有变形双晶，则可认为由于双晶变形，可在电导率不大幅减少的情况下提高拉抻强度。当观察与宽度方向垂直的截面时，为了不跨过相邻的铜相的边界，该变形双晶优选以与轧制方向成20°以上40°以下的角度而存在。此外，铜母相优选以0.1％以上5％以下的范围具有这样的变形双晶。此外，优选地，α-Cu相内、Cu-Zr化合物相内，至少在与宽度方向垂直的截面上，几乎不能确认错位(dislocation)。特别是这是因为可认为，若作为良导体的α-Cu相中的错位少，则可进一步提高电导率。此外，即使是不含其它元素的材料，也可形成为铜母相被分割成多个铜相的、具有变形双晶的材料，也可形成为错位少的材料。可认为这样可进一步提高拉伸强度和电导率。 

在本发明的铜合金箔中，当观察与宽度方向垂直的截面时，对于铜-Zr化合物相而言，优选铜-Zr化合物相的宽度平均值为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为9nm以下，更进一步优选为7nm以下。可认为若为20nm以下，则可进一步提高拉伸强度。此外，铜-Zr化合物相优选为由通式Cu₉Zr₂表示的铜-Zr化合物相，更优选其一部分或全部为非晶相。这是因为可认为非晶相容易在Cu₉Zr₂相中形成。此外，可认为即使是不含其它元素的材料，也由于铜-Zr化合物相的宽度的平均值为20nm以下，所以可进一步提高拉伸强度。此外，即使是不含其它元素的材料，Cu₉Zr₂相的一部分或全部也可以是非晶相。 

除了铜和Zr以外，本发明的铜合金箔可含有其他元素。例如，可含有氧、Si、Al等。特别是若形成为含有氧的铜合金箔，虽然不清楚原因，但促进非晶态化尤其是Cu₉Zr₂相中的非晶态化，因而优选。特别是加工度越高越促进非晶态化。对氧量没有特别限制，但原料组成中的氧量优选按质量比计为700ppm以上2000ppm以下。此外，铜合金箔中优选含有氧，特别优选铜-Zr化合物相中含有氧。在含有Si、Al时，也优选铜-Zr化合物含有Si、Al。这时，对于铜-Zr化合物相而言，优选由通过利用EDX分析的ZAF法定量地测定O-K线、Si-K线、Cu-K线、Zr-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号Z为20以 上不足29。特别是更优选对于铜-Zr化合物相而言，由通过利用EDX分析的ZAF法定量地测定O-K线、Si-K线、Al-K线、Cu-K线、Zr-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号Z_A为20以上不足29。若平均原子序号Z为20以上，则可认为氧或Si未过多，可进一步提高拉伸强度、电导率。此外，若平均原子序号Z不足29，则比铜的原子序号小，可认为氧、Si、铜和Zr的比例良好，可进一步提高拉伸强度和电导率。此外，铜合金箔中含有的Zr的比例优选为3.0at％以上6.0at％以下。此外，这时铜母相优选不含氧。这里，不含氧是指：例如，当通过上述利用EDX分析的ZAF法定量测定时，不能检测出氧的程度。此外，平均原子序号Z可设为：作为使用氧的原子序号8、Si的原子序号14、Cu的原子序号29、Zr的原子序号40，用各自的原子序号乘以各自的存在比例(at％)再除以100所得结果的和而求出的值。 

对于本发明的铜合金箔而言，对于铜合金箔，轧制方向的拉伸强度为1300MPa以上，电导率为15％IACS以上。进一步地，通过合金组成、结构控制，可使拉伸强度为1500MPa以上、1700MPa以上、2200MPa以上等。此外，通过合金组成、结构控制，可使轧制方向的电导率为例如16％IACS以上、20％IACS以上。此外，通过合金组成、结构控制，可使轧制方向的杨氏模量发生变化。例如，可特征性地降低轧制方向的杨氏模量直至使之为60GPa以上90GPa以下等、例如接近于专利文献1、2中记载的某种通常的铜合金的一半。此外，即使是不含其它元素的材料，可认为通过调整非晶相的比例等，也可使杨氏模量为例如60GPa以上90GPa以下等。 

接着，对制造方法进行说明。本发明的铜合金箔的制造方法中，熔化工序中使用的原料除了铜和Zr之外，还至少可以含有氧。这时，作为氧量，按质量比计优选为700ppm以上2000ppm以下，更优选为800ppm以上1500ppm以下。由此，通过形成为含有氧，虽然并不清楚其原因，但可促进非晶态化、尤其是Cu₉Zr₂相的非晶态化，因而优选。作为用于熔化原料的容器，优选使用坩埚。此外，用于熔化原料的容器没有特别限制，优选为含有Si或Al的容器，更优选为含有石英(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)的容器。例如，可使用石英制或氧化铝制的容器等。其中，当使用含有石英的容器时，有时在合金中混入Si，特别是复合相、尤其是Cu₉Zr₂相中容易混入Si。优选该容器在底面具有熔 体出口。这是因为这样的话，在之后的铸造工序中，可从该熔体出口注入熔融金属，可在持续吹入惰性气体的状态下注入熔体，可更容易地使氧残留在合金中。此外，作为熔化气氛，优选惰性气体气氛，特别优选一边熔化，一边吹入惰性气体，使得从合金表面进行加压。这是因为可认为若这样的话，能使原料中含有的氧残留于合金内，可进一步促进非晶态化。作为这样的惰性气体的压力，优选0.5MPa以上2.0MPa以下。 

本发明的铜合金箔的制造方法中，在铸造工序中，优选接着熔化工序，维持从合金表面进行加压的那样的惰性气体气氛。这时，优选吹入惰性气体使得在0.5MPa以上2.0MPa以下的压力下对原料进行加压。而且，优选一边吹入惰性气体，一边从坩埚底面的熔体出口注入熔体。这样做的话可以熔融金属不与外部空气(大气)接触的方式注入熔体。该铸造工序中，优选进行急冷凝固以使凝固后常温下的铸块的铜母相中含有的Zr量按利用EDX-ZAF法的分析结果计为0.3at％以上的过饱和。这是因为通过这样地进行急冷凝固，可进一步提高拉伸强度。此外，在Cu-Zr平衡状态图中，Zr的固溶限为0.12％。此外，在铸造工序中，铸型没有特别限制，优选将在熔化工序熔化的金属注入到铜铸型、碳制轧制辊等碳铸型中。这是因为若为这些铸型，则可更容易地进行急冷。此外，即使制造不含其它元素的材料时，可认为优选也进行急冷凝固以使得按利用EDX-ZAF法的分析结果计为0.3at％以上的过饱和。此外，即使在制造不含其它元素的材料时，可将熔化工序中熔化的金属注入到铜铸型、碳铸型中。 

在本发明的铜合金箔的制造方法中，在轧制工序中，优选经过1条或2条以上的加工路径，对铸块进行冷态轧制以使截面减少率为99.00％以上。这时，优选上述加工路径的至少1条的截面减少率为15％以上。这是因为可认为这样的话可进一步提高拉伸强度。此外，轧制工序中，优选冷态轧制加工的温度低于常温(例如30℃等)，优选为25℃以下，更优选为20℃以下。这是因为可认为这样做的话，易于产生变形双晶，可进一步提高拉伸强度。温度的控制例如可通过如下方法而进行：将材料和实施轧制加工的设备(轧制辊等)的至少一者冷却至低于常温的温度来使用。作为冷却材料、设备的方法，例如，可列举将材料、设备浸入到积存有液体的液槽内，或将液体通过喷淋等浇在材料或设备上的方法。这时，优选将使用的液体冷却，例如，可使积存液体的液 槽内设置的冷却管中流过制冷剂等来冷却、也可使用制冷剂冷却过的液体返回到液槽内等来冷却。液体优选例如润滑剂。这是因为若用润滑剂来冷却材料，则可更容易地进行拉丝加工。此外，当冷却设备时，可通过使设置于设备内部的管道等流过制冷剂来冷却。作为冷却液体、设备的制冷剂，例如，可使用氢氟碳化合物、乙醇、乙二醇液、干冰等。此外，可认为即使是在制造不含其它元素的材料时，也可以具有这样的轧制工序。 

实施例 

[箔的制作] 

(实施例1) 

首先，在Ar气气氛下使由Zr3.0at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金悬浮熔化。接着，给雕刻有80mm×80mm的空腔的纯铜铸型上涂料，注入约1200℃的熔融金属来铸造板状铸块以使板厚为3mm。对于该铸块，使用测微计来测定板厚，确认板厚为3mm。图6为铸造工序中使用的铸型的照片。接着，在常温下对冷却至室温的板状铸块进行剪切轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm，得到实施例1的箔。这时，使轧制速度为5m/min。对于该铜合金箔，使用测微计来测定箔厚，确认箔厚为0.025mm。 

(实施例2～3) 

除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.015mm之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例2的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例3的箔。 

(实施例4～6) 

除了使用由Zr4.0at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金，进行轧制加工以使箔厚为0.015mm之外，按照与实施例1相同的方法，得到实施例4的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例5的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.008mm之外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例6的箔。 

(实施例7～10) 

除了注入熔体以使板厚为5mm和进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.050mm之外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例7的箔。此外，除了 进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm之外，按照与实施例7相同的方法，得到实施例8的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例7相同的方法，得到实施例9的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.008mm之外，按照与实施例7相同的方法，得到实施例10的箔。 

(实施例11～13) 

除了注入熔体以使板厚为7mm和进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.050mm之外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例11的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm之外，按照与实施例11相同的方法，得到实施例12的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例11相同的方法，得到实施例13的箔。 

(实施例14～16) 

除了注入熔体以使板厚为10mm和进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.050mm之外，按照与实施例4相同的方法，得到实施例14的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm之外，按照与实施例14相同的方法，得到实施例15的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例14相同的方法，得到实施例16的箔。 

(实施例17～20) 

除了使用由Zr5.0at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金之外，按照与实施例7相同的方法，得到实施例17的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm之外，按照与实施例17相同的方法，得到实施例18的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例17相同的方法，得到实施例19的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.008mm之外，按照与实施例17相同的方法，得到实施例20的箔。 

(实施例21～23) 

除了使用由Zr6.8at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金之外，按照与实施例7相同的方法，得到实施例21的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.025mm之外，按照与实施例21相同的方法，得到实施例 22的箔。此外，除了进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.010mm之外，按照与实施例21相同的方法，得到实施例23的箔。 

(比较例1) 

除了使用由Zr2.5at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金之外，按照与实施例7相同的方法，得到比较例1的箔。 

(比较例2) 

除了使用由Zr7.4at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金之外，按照与实施例7相同的方法，进行比较例2的轧制加工，但是轧制中途断裂。 

(比较例3) 

将由Zr8.7at％和剩余部分的Cu构成的Cu-Zr二元系合金悬浮熔化后，注入熔体来铸造板状铸块以使板厚为7mm，产生铸造破裂，未能进行之后的轧制加工。 

(比较例4) 

除了注入熔体以使板厚为12mm和进行轧制加工以使轧制后的箔厚为0.600mm之外，按照与实施例7相同的方法，得到比较例4的箔。 

(比较例5) 

除了注入熔体以使板厚为3mm之外，按照与实施例7相同的方法，得到比较例5的箔。 

[铸造结构的观察] 

对于轧制加工前的铸块，以与板面垂直的截面切断，进行镜面研磨后，进行SEM观察(日立制作所制，SU-70)。图9为含有Zr4.0at％的板厚3mm的铸块的铸造结构的SEM照片。呈现白色的部分为由Cu和Cu₉Zr₂构成的共晶相，呈现黑色的部分为初晶铜母相。使用该SEM照片，测定2次DAS。表1中示出了实施例1～23、比较例1～5的2次DAS的值。除了2次DAS、上述合金组成、板厚、箔厚之外，表1还示出了后述的加工率、共晶相比例、相间距、非晶态比例、拉伸强度、电导率。 

表1 

1)2次枝晶臂间距 

2)当观察与宽度方向垂直的截面时的共晶相的面积比 

3)当观察与宽度方向垂直的截面时的共晶相中的Cu和Cu9Zr2的宽度的平均值 

4)当观察与宽度方向垂直的截面时的共晶相中的非晶相的面积比 

5)设退火后的纯铜的电导率为100％时的相对比 

[加工率的导出] 

加工率(％)通过{(轧制前的板厚-轧制后的箔厚)×100}÷(轧制前的板厚)导出。 

[轧制后结构的观察] 

对于轧制后的铜合金箔，以位于板宽度中央、与宽度方向垂直的截面切断，进行镜面研磨后，进行SEM观察。图10为实施例8的铜合金箔的与宽度方向垂直的截面的SEM照片。图10(b)为将图10(a)中央的被方形围成的区域扩大而成的照片。呈现白色的部分为共晶相，呈现黑色的部分为铜母相。对于 共晶相比例而言，将该SEM照片的黑白对比度二进制化而二分成铜母相和共晶相，求出其面积比例。此外，根据图10(b)，共晶相和铜母相交互地排列、构成向一个方向延伸的层状结构。关于该点，对于图10的视场，用能量分散型X射线分光法(EDX)分析时，可确认呈现黑色的部分为只有Cu的母相、呈现白色的部分为包括Cu和Zr的共晶相。接着，按照如下方式使用STEM对Cu和Cu₉Zr₂的相间距进行测定。首先，准备使用Ar离子铣削法进行了薄化的箔作为STEM观察的试样。而后，在50万倍下观察作为代表的中心部分，在对300nm×300nm的视场拍摄的三处而成的STEM-HAADF像(电子扫描显微镜的高角度环状暗视像)上测定各自的宽度，并将其平均，将该平均值作为相间距的测定值。图11为用STEM(日本电子制，JEM-2300F)观察图10的呈现白色的部分(共晶相)内而得的STEM照片。通过EDX分析，推断白色部分为Cu，黑色部分为Cu₉Zr₂。进一步地，使用选定区域衍射法来解析衍射像，测定多个衍射面的晶格常数，从而确认了Cu₉Zr₂的存在。由此可知在图11的共晶相内，具有Cu和Cu₉Zr₂以约20nm的间距大致等间距地交互排列的双重层状结构。此外，相间距如下地测定：通过共晶相的STEM观察，测定交互排列的Cu和Cu₉Zr₂的间距。这里，以250万倍的倍数、50nm×50nm的视场对图11所示的共晶相的晶格像进行STEM观察时，观测到视场内(共晶相内)的按面积比计约15％的非晶相。图12为模式地表示共晶相内的非晶相的图。非晶相主要形成在铜母相和Cu₉Zr₂化合物相的界面上，推测其担负一部分的保持机械强度的作用。对于该非晶态比例而言，在晶格像上测定被认为是非晶态的原子的无序列区域的面积比而求出。此外，对于图11的呈现白色的Cu的结构进行STEM观察时，相邻的微结晶的方位差为极微小的1～2°左右。由此可推断，错位的集聚也不发生，以Cu为中心的大的剪切滑动变形沿着轧制方向产生。因此推断，可在冷态不断裂地进行高加工度的轧制。 

[拉伸强度的测定] 

拉伸强度使用万能试验机(岛津制作所制，Autograph AG-1kN)，依照JISZ2201进行测定。而后，求得将最大负载除以铜合金箔的初期的截面积而得的值即拉伸强度。 

[电导率的测定] 

对于电导率而言，依照JISH0505，使用四端子法电阻测定装置，测定在常温下的箔的电阻(体积电阻)，计算出其与退火后的纯铜(具有20℃下1.7241μΩcm的电阻的标准软铜)的电阻值(1.7241μΩcm)之比，换算成电导率(％IACS：International Annealed Copper Standard)。换算使用下式进行。电导率γ(％IACS)＝1.7241÷体积电阻ρ×100。 

[实验结果] 

由表1可知，若Zr低于3.0at％，则拉伸强度降低(比较例1)。推测其原因是：若Zr少，则得不到用于确保强度的充分的共晶相。此外，若Zr超过7.0at％，则在轧制加工中发生断裂(比较例2)、或产生铸造破裂(比较例3)，不能得到规定的箔。此外，即使Zr为3.0at％以上7.0at％以下的范围内，若铸造结构的2次DAS过大(比较例4)、或为加工率小于99.00％的加工(比较例5)，则拉伸强度降低。推测这是因为得不到用于确保强度的充分的共晶相。与此相对，在实施例1～23中，在制造时不发生铸造破裂、断裂，可形成拉伸强度超过1300MPa的拉伸强度和超过20％IACS的电导率。由此可知，本发明的制造方法中，即使不进行热处理，也可通过冷态加工得到所期望的铜合金箔。另外可知，通过以规定的组成制成铸造直径(casting diameter)、2次DAS和加工率适当的箔，可形成所期望的共晶相比例、共晶相内的Cu和Cu₉Zr₂的相间距、非晶态比例，其结果是可得到超过1300MPa或1500MPa进而超过1700MPa的拉伸强度和超过20％IACS的电导率。特别是可知Zr越多拉伸强度越大，共晶相比例越大拉伸强度越大，非晶态比例越大拉伸强度越大。由上述内容可推测：铜母相成为自由电子的跑道，确保导电性，共晶相确保拉伸强度。此外推测：共晶相内，Cu成为自由电子的跑道，确保导电性，共晶相确保拉伸强度。此外可知，可得到具有这样的箔特性的0.050mm或0.025mm进而0.010mm以下的箔厚的轧制加工后的高强度铜合金箔。 

上面探讨了按照除了铜和Zr之外尽量不含有其他元素的方式制作的不含其它元素的材料的特性。此外，为了探讨按照除了铜和Zr之外还含有其他元素的方式制作的含其它元素的材料的特性，进行了下面的实验。此外，在下面的实施例中，示出关于线材的实验结果，在不进行轧制而进行拉丝这点上不同，但是轧制、拉丝在强加工这点上是共通的，推测即使是箔也可得到同样的实验 结果。 

(实施例24) 

首先，将含有Zr3.0at％、剩余部分的Cu和按质量比计700ppm以上2000ppm以下的氧的合金装入在底面上具有熔体出口的石英制喷嘴(nozzle)，抽真空直至为5×10^-2Pa后，用Ar气置换直至接近大气压，用电弧熔化炉使其成为液体金属，从液面施加0.5MPa的压力，使其熔化。接着，给雕刻有直径3mm、长60mm的圆棒状空腔的纯铜铸型上涂料，注入约1200℃的熔融金属来铸造圆棒铸块。对注入熔体而言，在通过Ar气施加压力的状态下，使在石英制喷嘴的底面上形成的熔体出口开口而进行。接着，在常温下，对于冷却至室温的圆棒铸块，使用硬质合金模进行冷态拉制以使直径为0.5mm，进一步地，使用金刚石模进行冷态连续拉丝加工以使直径为0.160mm，得到实施例24的线材。连续拉丝加工中，将线材和金刚石模浸在积存有水溶性润滑液的液槽内进行加工。这时，用将乙二醇液作为制冷剂的冷却管来冷却液槽内的润滑液。此外，将3mm的圆棒铸块制成0.5mm时的截面减少率为97.2％，从3mm制成0.160mm时的截面减少率为99.7％。 

(实施例25) 

除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.040mm之外，按照与实施例24相同的方法，得到实施例25的线材。 

(实施例26～30) 

除了使用含有Zr4.0at％、剩余部分的Cu和按质量比计700ppm以上2000ppm以下的氧的合金，和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.200mm之外，按照与实施例24相同的方法，得到实施例26的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.160mm之外，按照与实施例26相同的方法，得到实施例27的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.070mm之外，按照与实施例26相同的方法，得到实施例28的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.040mm之外，按照与实施例26相同的方法，得到实施例29的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.027mm之外，按照与实施例26相同的方法，得到实施例30的线材。 

(实施例31，32) 

除了使用含有Zr5.0at％、剩余部分的Cu和按质量比计700ppm以上2000ppm以下的氧的合金，和进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.160mm之外，按照与实施例24相同的方法，得到实施例31的线材。此外，除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.040mm之外，按照与实施例31相同的方法，得到实施例32的线材。 

(比较例6) 

除了进行拉丝加工以使拉丝后的线材的直径为0.500mm之外，按照与实施例26相同的方法，得到比较例6的线材。 

[拉丝加工度的导出] 

首先，由铸块的直径求出拉丝前的截面积A₀，由铜合金线材的直径求出拉丝后的截面积A₁。接着，由这些值求出由式η＝ln(A₀/A₁)表示的拉丝加工度η。 

[铸造结构的观察] 

对于拉丝加工前的铸块，以与轴方向垂直的圆形截面(下面也称为横截面)切断，镜面研磨后，进行光学显微镜观察。图13为含有Zr3.0～5.0at％的铸块的铸造结构的光学显微镜照片。图13(a)是关于含有Zr3.0at％的实施例24、25的铸块的照片，图13(b)是关于含有Zr4.0at％的实施例26～30的铸块的照片，图13(c)是关于含有Zr5.0at％的实施例31、32的铸块的照片。明亮的部分为初晶的α-Cu相(铜母相)、暗的部分为共晶相(复合相)。由图13可知，随着Zr量增加，共晶相的量增加。使用该光学显微镜照片测定2次DAS。图13(a)中2次DAS为2.7μm。但是，随着Zr量增加，α-Cu相的量减少，枝晶臂变得不均匀，不能由图13(b)(c)求得2次DAS。 

此外，对于拉丝加工前的铸块，以与轴方向垂直的圆形截面切断，镜面研磨后，进行SEM观察。图14为含有Zr3.0at％的实施例24、25的铸块的铸造结构的SEM照片(组成像)。对于结构中的明亮的部分和暗的部分用EDX进行分析时，明亮的部分中，Cu为93.1at％、Zr为6.9at％，暗的部分中，Cu为99.7at％、Zr为0.3at％。由这些可知，明亮的部分为共晶相(复合相)、暗的部分为α-Cu相(铜母相)。这里，由于Cu-Zr合金的平衡状态图中，Zr向Cu相 中的固溶限为0.12at％，推测在Cu-3at％Zr合金的铸块的Cu相中，Zr固溶0.3at％是因为通过急冷凝固，Zr向Cu相中的固溶限扩大。 

[拉丝后结构的观察] 

对于拉丝后的铜合金线材，以与轴方向垂直的圆形截面(下面也称为横截面)或与轴方向平行且包括中心轴的截面(下面也称为纵截面)切断，镜面研磨后，进行SEM观察。图15为实施例24(Cu-3at％Zr，η＝5.9)的铜合金线材的截面的SEM照片(组成像)。此外，横截面大体为正圆，除了侧面上由于加工而产生的擦伤之外，未观察到破裂等损伤。由此可知，可不进行热处理而进行强形变(high strain)拉丝加工。图16为实施例32(Cu-5at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的表面的SEM照片。可知线材表面虽然有若干擦伤但顺滑，可不退火而进行冷态连续拉丝加工。此外可知，例如如表2所示，至少可以加工度η＝8.6、至最小直径40μm进行未进行热处理的拉丝加工。进一步可知，可以加工度η＝9.4、至最小直径27μm进行未进行热处理的拉丝加工。在图15(a)所示的纵截面中，可知构成α-Cu相和共晶相交互排列、向一个方向延伸的纤维状(截面观察时为层状，因此下面也称为层状)结构。此外，图15(b)所示的横截面中，观察到成为铸块的α-Cu相和共晶相的铸造结构被毁坏的结构。此外，观察到在α-Cu相中黑色斑点状地散布有微细的粒子。对该粒子进行EDX分析时，连同Cu、Zr，检测出比共晶相中的量多4.7倍的氧，提示了氧化物的存在。由图15(b)的横截面的结构，将明亮的部分(共晶相)和暗的部分(α-Cu相)二进制化而求得其面积比时，共晶相的面积比为43％。此外，在使η＝5.9的线材中，实施例27(Cu-4at％Zr)中，共晶相的面积比为49％，实施例31(Cu-5at％Zr)中，共晶相的面积比为55％。由此可知，共晶相的面积比随着Zr量增加而增加。 

表2 

  直径/mm   3.0   0.5   0.2   0.16   0.07   0.04   0.027   截面减少率/％   0   97.2   99.6   99.7   99.9   99.99   99.99   拉丝加工度，η   0   3.6   5.4   5.9   7.5   8.6   9.4

图17为实施例27(Cu-4at％Zr，η＝5.9)的铜合金线材的共晶相的STEM照片。图17(a)为明视场(BF：Bright Field)像，图17(b)为高角度环状暗视场(HAADF：High Angle Annular Dark Field)像，图17(c)为Cu-Kα 的元素地图(elemental map)、图17(d)为Zr-Lα的元素地图，图17(e)为图17(b)中明亮部分的A点的元素分析结果，图17(f)为图17(b)中暗的部分的B点的元素分析结果。BF像中的箭形符号表示拉丝轴(DA：Drawing Axis)的方向。对于HAADF像而言，明亮部分与暗的部分表示层状结构，它们的间距为约20nm。可知对于该明亮部分和暗的部分而言，明亮部分为α-Cu相，暗的部分为包括Cu和Zr的化合物相。这里，测定观察的α-Cu相和包括Cu和Zr的化合物相的层的比例为60∶40～50∶50左右，推测即使在共晶相内复合规则也成立。图18为实施例27(Cu-4at％Zr，η＝5.9)的铜合金线材的共晶相的STEM照片。图18(a)为STEM-BF像，图18(b)为从图18(a)所示的圆内得到的选定区域电子射线衍射(SAD：Selected Area Diffraction)像。图18(b)的SAD像中，观察表示Cu相的衍射斑点以外的环图案(ring pattern)。求出图中所示的3个衍射环的晶格常数，分别为d₁＝0.2427nm、d₂＝0.1493nm、d₃＝0.1255nm。与此相对，对Glimois等求出的Cu₉Zr₂化合物的(202)、(421)、(215)面的晶格常数进行比较而形成表3。上述晶格常数和表3的值在误差范围内可以认为是相同的，推测图18(a)中观察到的含有Cu和Zr的化合物为Cu₉Zr₂化合物相。 

表3 

[拉伸强度和电导率的测定] 

图19为表示关于加工度η＝5.9的实施例24(Cu-3at％Zr)、实施例27(Cu-4at％Zr)和实施例31(Cu-5at％Zr)的共晶相的面积比(共晶相比例)与电导率(EC：Electrical Conductivity)、拉伸强度(UTS：Ultimate Tensile Strength)、0.2％弹性极限应力(offset yield strength)(σ_0.2)的关系的图。EC随着共晶相的面积比的增加而减少。反之，UTS和σ_0.2两者都随着共晶层的面积比的增加而增加。推测EC的减少与共晶相的面积比增加而导致的α-Cu相相对地减少有关，UTS和σ_0.2的增加与共晶相的面积比增加而导致的共晶相内的Cu₉Zr₂化合物相增加有关。 

图20为表示关于作为含有Zr4.0at％的铜合金线材的实施例26～30的加工度η与EC、UTS、σ_0.2的关系的图。铸块时即毛坯铸件(as-cast)时的EC为28％IACS，拉丝后的铜合金线材的EC暂时变得比铸块高，在η＝3.6附近变得最高，然后在更高的加工度时EC减少。另一方面，UTS和σ_0.2随着加工度的增加而直线增加。 

图21为含有Zr4.0at％的铜合金线材的纵截面的SEM照片，图21(a)为实施例27(η＝5.9)的照片，图21(b)为实施例28(η＝7.5)的照片，图21(c)为实施例29(η＝8.6)的照片。可知随着加工度η增加，对于α-Cu相和共晶相的层状结构而言，各层的厚度变薄，变化成致密的结构。对于图20中见到的加工度η与EC、UTS、σ_0.2的关系而言，推测与这样的层状结构的变化有关联。进而推测共晶相中形成的Cu相和Cu₉Zr₂化合物相的层状结构也随着加工度η而变化，给电气性质、机械性质带来影响。 

图22为表示关于将实施例24(Cu-3at％Zr，η＝5.9)的铜合金线材退火而成的退火材料的退火温度与EC、UTS的关系的图。退火通过如下的方法进行：在300℃～650℃的各温度下保持900秒，然后炉冷。EC在从常温至300℃时几乎没有变化，但在更高温度时缓慢增加。UTS在350℃时显示最高值后缓慢减少，在475℃以上时急剧减少。推测固溶于α-Cu相中的Zr的析出是其原因之一。推测被认为结构受到影响的拉丝加工材料的电气性质、机械性质在直至475℃时比较稳定，但在更高温度时结构发生变化。 

图23为表示实施例32(Cu-5at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的公称S-S曲线的图。拉伸强度为2234MPa，0.2％弹性极限应力为1873MPa，杨氏模量为69Gpa，伸长为0.8％。此外，电导率为16％IACS。由上述内容可知，可使拉伸强度为2200MPa以上、电导率为15％AICS以上、杨氏模量为60GPa以上90GPa以上。此外可知，虽然显示超过2Gpa的拉伸强度，但杨氏模量小至实用铜合金的1/2左右，通常断裂伸长大。 

图24为实施例32(Cu-5at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的拉伸试验后的断裂面的SEM照片。在一部分中观察到显示非晶质的断裂特性的脉状静脉图案(vein pattern)。 

图25为实施例29(Cu-4at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的纵截面的复合相 的STEM照片。图25(a)为BF像，图25(b)为HAADF像。由图25观察到宽度10nm以上70nm以下左右的成为层状的Cu相和在其两端细脉状(stringer pattern)延伸的Cu₉Zr₂相。对于该细脉状延伸的Cu₉Zr₂相而言，宽度的平均值为10nm以下，可知加工度越高越细(微细化)。由此，推测通过例如Cu₉Zr₂相等的铜-Zr化合物相微细化，可提高拉伸强度，尤其是，若其宽度的平均值为10nm以下，则可进一步提高拉伸强度。这里，在图25(a)的BF像中容易确认Cu相，其为成为层状的部分。在图25(b)的HAADF像中容易确认Cu₉Zr₂相，其为黑色细脉状延伸的部分。此外可知，如从图25(a)的BF像中观察到的那样，在Cu相内也以与拉丝轴成20°以上40°以下左右的角度出现变形双晶。 

表4表示关于实施例29(Cu-4at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的复合相中的Cu₉Zr₂相、Cu相、铜母相(α-Cu相)的利用ZAF法的定量分析结果。由表4可知Cu₉Zr₂中含有氧。推测该氧促进非晶态化等，可提高拉伸强度。此外，这时铜母相、复合相中的铜相中不含氧。此外可知，复合相中Cu₉Zr₂相和Cu相都含有Si。推测该Si是由石英制喷嘴带来的。此外推测也可不含Si而含有Al。例如当使用氧化铝制喷嘴等时推测含有Al。 

表4 

图26为实施例29(Cu-4at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的共晶相(点1～4)的EDX分析结果。此外，图27为实施例29的铜合金线材的铜母相(点5，6)的EDX分析结果。这里，点1～6与表4中示出的点1～6对应。图26所示的照片为作为图25的框内的扩大照片的STEM-HAADF像，STEM-HAADF像中的点A、B对应于点3、4。该STEM-HAADF像中，呈现黑色的Cu₉Zr₂相内的点中含有大量氧和硅，由用ZAF法定量的氧、O、Si、Cu、Zr计算出的平均原子序号Z为Z＝20.2，可知与Cu的Z＝29相比明显变小。推测因此Cu₉Zr₂相观察时比Cu相暗。此外，省略进行点1、2的EDX分析的视场的 STEM-HAADF像。此外，图27所示的照片为铜母相(α-Cu相)的STEM-BF像，STEM-BF像中的点5、6与点5、6对应。在该STEM-BF像中，α-Cu相内也形成层状结构，其一部分观察到变形双晶。该层状结构中，各层的宽度即各铜相的宽度的平均值为100nm以下。由此，推测通过在α-Cu相内形成层状结构，由于Hall-Petch law这样的效果，可提高拉伸强度，由于各铜相的宽度的平均值为100nm以下，从而可进一步提高拉伸强度。此外，按照不跨过各铜相的边界的方式来形成变形双晶。该变形双晶为与轴方向成20°以上40°以下的角度，占铜母相中0.1％以上5％以下的范围。具有这样的变形双晶的线材中，推测由于双晶变形而可在不大幅减少电导率的情况下提高拉伸强度。此外，已确认它们不是离子铣削的加工痕。此外，可知铜母相中不含有或者不能用ZAF法定量的程度地仅微量地含有O、Si。此外可知，α-Cu相内、Cu-Zr化合物相内，不能确认明确的高错位密度的错位下部结构发达的情形，至少在纵截面中，几乎不存在错位。通常加工度越高错位越容易增加，但在本申请中，推测由于被各相的边界或变形双晶等吸收、或消灭，错位几乎不增加。而且，推测由于在轴方向几乎不存在错位，因此可保持电导率良好。这在例如含有5at％Zr的线材等其他的实施例中也同样。 

图28为实施例29(Cu-4at％Zr，η＝8.6)的铜合金线材的STEM-BF像，是观察图26的STEM-HAADF像的框内的结果。图28(a)为图26的大框内的STEM-BF像、图28(b)为图26的小框内的STEM-BF像。Cu相由于观察场所不同而有阴影，但是观察到方格纹(格子縞)。另一方面，可知在实线围成的Cu₉Zr₂相内，未观察到方格纹，呈现非晶态的形态。图28中，计算非晶相的面积比时，为约31％。由此可知，非晶相容易在Cu₉Zr₂相等铜-Zr化合物相中形成。这里推测，不仅是Cu₉Zr₂相的一部分，也可以全部都是非晶相。 

图29为表示加工度η＝8.6的实施例25(Cu-3at％Zr)、实施例29(Cu-4at％Zr)和实施例32(Cu-5at％Zr)的铜合金线材中的、以η＝5.9(中间线直径160μm)时的横截面进行测定而得到的共晶相比例与UTS、σ_0.2、杨氏模量、EC、伸长的关系的图。可知共晶相比例越高，UTS、σ_0.2就越大。此外，可知共晶相比例越高，杨氏模量就越小。此外，可知当共晶相比例为50％左右时，EC、伸长最大。推测各性质与共晶相内的Cu₉Zr₂化合物相的存在、结构变化(非晶 态化)有关系。 

图30为表示关于作为含有Zr4.0at％的铜合金线材的实施例26～30的加工度与UTS、σ_0.2、结构、EC的关系的图。可知强度、杨氏模量随着加工度的增加而增加。此外，若对η＝5.9时与η＝8.6时的α-Cu相、Cu₉Zr₂化合物相的层的宽度平均值进行比较，则可知若加工度增加的话各自的宽度也与其相应地变小。 

图31为归纳考察Zr量、加工度η与层状结构、性质的变化的关系而得的结果的图。如以η＝8.6进行了拉丝加工的线材那样，加工度越高可进一步提高拉伸强度。作为其理由，除了由复合规则导致的拉伸强度的提高之外，推测如下所示的理由。例如，推测由于铜母相进一步成为层状而产生的Hall-Petch law那样的效果而提高拉伸强度，或由于铜母相内产生变形双晶而也可提高拉伸强度。此外，可认为越提高加工度，Cu₉Zr₂化合物相的宽度就越小，越进行离散化(细脉分散化，stringer disperstion)等，从而拉伸强度提高。此外，推测越提高加工度，就越促进非晶态化，特别是可进一步提高由于可含氧而引起的非晶态化的促进效果。此外，推测Zr越增加，Cu₉Zr₂相越增加、非晶态化越容易，因此杨氏模量容易降低。 

表5表示实施例24～32、比较例6的试验结果。表5中示出了2次DAS、合金组成、铸造直径、拉丝直径、截面减少率、加工度、拉伸强度、电导率。此外，图32为表示实施例24～32和比较例6的铜合金线材UTS与EC的关系的图，为与以往的代表性的铜合金的情况相比的图。实线上表示的是实施例24～32和比较例6的铜合金线材的结果。另一方面，以往的代表性的铜合金的结果示于虚线上。这里，周知在UTS与EC之间有权衡关系(trade-off relationship)，如虚线所示，若UTS增加则EC急剧减少。但是可知，与以往的代表性的铜合金相比，由实线表示的亚共晶组成(hypoeutectic composition)的本申请实施例24～32和比较例6的铜合金线材中，该关系缓和。这是由于在拉丝加工的过程中，层状结构可与加工度(η)有关地连续地变化，因此推测这有助于UTS和EC的权衡关系的缓和。此外虽然在实施例24～32中使用石英喷嘴来熔化原料，但推测并不限于此，也可以使用含有石英的容器。此外推测也可使用含有氧化铝的容器。此外，虽然在实施例1～32中，将熔化的金属 

注入到铜铸型中，但是推测也可直接注入到例如碳铸型等中。 

表5 

1)2次枝晶臂间距 

2)η＝In(A₀/A₁)A₀：拉丝前的截面积 A1：拉丝后的截面积 

3)设退火后的纯铜的电导率为100％时的相对比 

4)不能测定 

实施例24～32和比较例6为关于铜合金线材的实施例，但是推测不仅是线材，形成箔也可得到同样的效果。即，推测即使是形成例如铜-Zr化合物相的宽度的平均值为10nm以下的箔，也可进一步提高拉伸强度。此外，推测即使是形成铜母相构成铜母相内层状结构且各铜相的宽度的平均值为100nm以下的箔，也可进一步提高拉伸强度。此外，推测即使是形成铜母相具有变形双晶的箔，也可进一步提高拉伸强度、电导率。此外，推测即使是形成铜-Zr化合物相由Cu₉Zr₂表示、其一部分或全部为非晶相的箔，也可提高拉伸强度、或使杨氏模量在规定的范围内。此外，推测即使是形成含有氧的铜合金箔，也可进一步提高拉伸强度。推测特别优选Cu-Zr化合物相含有氧和Si，由用利用EDX分析的ZAF法定量测定O-K线、Si-K线、Cu-K线、Zr-L线而得到的存在比例算出的平均原子序号Z为20以上不足29，这时，更优选铜母相不含有氧。此外，推测即使是箔，也可实现例如轧制方向的拉伸强度为2200MPa以上、电导率为15％IACS以上、使杨氏模量为60GPa以上90GPa以上。 

实施例24～32和比较例6为进行拉丝加工来制造线材的实施例，但推测即使不进行拉丝加工而进行轧制加工来制造箔，也可得到同样的效果。即，例如即使在熔化工序中形成为使原料中按质量比计含有700ppm以上2000ppm以下的氧来制造箔，推测也可制成使铜合金内含有氧的箔，例如，可提高箔的拉伸 强度、电导率。此外，即使在熔化工序中使用含有Si或Al的容器来熔化原料而制造箔，推测也可制成在铜合金内含有Si、Al的箔，可提高箔的拉伸强度、电导率。此外，即使在熔化工序中一边进行熔化、一边吹入惰性气体使得在0.5Pa以上2.0Pa以下的压力下对原料进行加压来制造箔，推测也可将氧束缚在铜合金内，可提高箔的拉伸强度、电导率。此外，即使在铸造工序中接着熔化工序一边注入熔体、一边吹入惰性气体使得在0.5Pa以上2.0Pa以下的压力下对原料进行加压来制造箔，推测也可提高箔的拉伸强度、电导率。此外，即使在铸造工序中向铜铸型或碳铸型中注入熔化金属来制造箔，推测也可提高箔的拉伸强度。此外，即使在铸造工序中按照凝固后常温下的铸块的铜母相中含有的Zr量按照利用EDX-ZAF法的分析结果计为0.3at％以上的过饱和的方式进行急冷凝固来制造箔，推测也可提高箔的拉伸强度。此外，即使按照在轧制工序中经由1条或2条以上的加工路径冷态轧制铸块以使截面减少率为99.00％以上，加工路径中至少1条的截面减少率为15％以上这样的方式进行轧制加工来制造箔，推测也可进一步提高箔的拉伸强度。此外，即使在轧制工序中将材料和实施轧制加工的设备的至少一者冷却至低于常温的温度后进行轧制加工来制造箔，推测也可进一步提高箔的拉伸强度。 

本申请以2009年9月14日提出的日本国专利申请第2009-212052号和2010年8月10日提出的美国专利临时申请第61/372185号为优先权要求的基础，通过引用而在本说明书中包含其全部内容。 

工业实用性 

本发明可应用于延展铜制品的领域。