氧代羧酸缩酮与三羟甲基化合物的缩酮内酯和立体特异性加成物、含有这些化合物的聚合物,以及其制造方法和用途

摘要

本发明公开了缩酮内酯和用于制备此类缩酮内酯的方法。本发明还描述了用于制备氧代羧酸的羟基酯缩酮的分离的顺式和反式立体异构体和在所述聚合物骨架内具有此类立体异构体的缩酮单元的聚合物的方法。

说明书

技术领域

本发明一般来讲涉及缩酮化合物，更具体地讲，涉及氧代羧酸的 缩酮酯、它们的制造方法，和其用途。

背景技术

目前许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物 由不可再生的、昂贵的、石油来源或天然气来源的原料化合物制造。 高昂的原料成本和未来供应的不确定性需要我们发现和开发可由廉 价、可再生生物质来源的原料并通过简单的化学方法制备的这些和其 它化学产品。使用可再生资源作为化学工艺的原料将会减少对目前在 化学工业中使用的不可再生的化石燃料的需求并降低二氧化碳的总 产量，二氧化碳是最显著的温室气体。

希望由可再生原料作为化学构造模块(chemical building b1ocks) 的来源来提供常用的化学产品，如表面活性剂、增塑剂、溶剂、聚合 物等。此外还需要化学和热稳定的化学构造模块。所述化学构造模块 具有用于随后反应的多个官能团将是更有利的。此外，希望通过简单 和/或可重现的方法来提供此类材料。

发明内容

本发明公开了新颖的式(1)、具体地(1a)的缩酮内酯：

其中式(1)中的r是1-4，并且每个R¹和R²独立地是C1-10烷 基或C2-10烯基。

在另一个实施方案中，还公开了用于制备分离的式(2a)的顺式 羟基酯缩酮的方法：

其中R¹和R²如上所述，并且R³是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6 环烷基、C5-6环烯基、C6-12芳基、C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷 氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。

在另一个实施方案中，还描述了包含式(3)的缩酮单元的聚酯 聚合物：

其中r、R¹和R²如上所述，并且其中，在一个方面，至少约60mol％ 的式(3)的缩酮单元是式(3a)的顺式构型的单元：

其中r、R¹和R²如上所述。

在另一个方面，至少约60mol％的式(3)的缩酮单元是式(3b) 的反式构型的单元：

其中r、R¹和R²如上所述。

还公开了式(4)、具体地(4a)的化合物：

其中每个R¹和R²可以相同或不同，并且均如上定义。

还描述了上述化合物的制造方法和用途。

具体实施方式

本发明公开了基于氧代羧酸缩酮的化合物，所述化合物可用作可 由可再生的原料制造的化学产品，如表面活性剂、增塑剂、溶剂、聚 合物等。所述化学化合物具有用于随后反应的多个官能团。此外，此 类材料可通过简单和/或可重现的方法获得。

在一个实施方案中，是具有式(1)的新颖的缩酮内酯：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且r是 1-4。在具体实施方案中，每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6 烯基，并且r是1-4。更具体地，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基并 且r是1-3。

式(1)的缩酮内酯的具体实施方案是式(1a)的内酯：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基。具体地， 每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基，更具体地，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基。

式(1)的缩酮内酯的另一个具体实施方案是式(1b)的乙酰丙 酸内酯：

其中R¹是C1-10烷基或C2-10烯基，具体地，C1-6烷基或C2-6 烯基，更具体地甲基或乙基。

本发明还公开了羟基酯缩酮的某些立体特异性异构体。某些羟基 酯缩酮在本领域是已知的，例如式(2)的羟基酯缩酮：

然而，制备式(2)化合物的已知方法很繁杂并且似乎没有立体 选择性，因此化合物(2)的分离的立体异构体在本领域似乎是未知 的。因此，本发明还描述了具有式(2a)和(2b)的顺式和反式羟基 酯缩酮：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，r是1-4， 并且R³是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基、C5-6环烯基、C6-12 芳基、C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚 烷基氧基亚烷基。在一个具体实施方案中，每个R¹和R²独立地是 C1-6烷基或C2-6烯基，r是1-4，并且R³是C1-6烷基、C6-12芳基、 C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧 基亚烷基。更具体地，每个R¹和R²可独立地是C1-3烷基，r是1-3， 并且R³是C1-4烷基、C6-12芳基、C7芳基亚烷基、C2-10烷氧基亚 烷基或3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。

式(2a)及(2b)的羟基酯缩酮的另一个具体实施方案是式(2c) 及(2d)的羟基酯缩酮：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且R³是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基、C5-6环烯基、C6-12芳基、 C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧 基亚烷基。具体地，每个R¹和R²可独立地是C1-6烷基或C2-6烯基， 并且R³可以是C1-6烷基、C6-12芳基、C7-C13芳基亚烷基、C2-10 烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。更具体地，每个 R¹和R²可独立地是C1-3烷基，并且R³可以是C1-6烷基、C7芳基 亚烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。

式(2a)及(2b)的羟基酯缩酮的另一个具体实施方案是式(2e) 及(2f)的羟基酯缩酮：

其中R¹是C1-10烷基，并且R³是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6 环烷基、C5-6环烯基、C6-12芳基、C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷 氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。具体地，R¹可以是 C1-6烷基，并且R³可以是C1-6烷基、C6-12芳基、C7-C13芳基亚 烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。更具 体地，R¹可以是甲基或乙基，并且R³可以是C1-6烷基、C7芳基亚 烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基。

此外，可以制备包含式(2a)、(2c)和/或(2e)的顺式异构体和 式(2b)、(2d)和/或(2f)的反式异构体的组合的组合物。在一个实 施方案中，式(2a)、(2c)和/或(2e)的顺式异构体的量相对式(2b)、 (2d)和/或(2f)的反式异构体的量的比例在0与0.35之间的范围 内，具体地在0.001至0.25的范围内。类似地，此类组合物可含有式 (2b)、(2d)和/或(2f)的反式异构体的量相对式(2a)、(2c)和/ 或(2e)的顺式异构体的量在0与0.35之间范围内的比例，具体地 在0.001至0.25的范围内。

还公开了式(4)化合物：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基并且r＝1-4。 具体地，每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基并且r＝1-4， 更具体地，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基并且r＝1-3。

式(4)化合物的另一个具体实施方案是式(4a)化合物：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基。具体地， 每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基，更具体地，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基。

式(1)的缩酮内酯的另一个具体实施方案是式(1b)的乙酰丙 酸内酯：

其中R¹是C1-10烷基或C2-10烯基，具体地，C1-6烷基或C2-6 烯基，更具体地甲基或乙基。

在一个实施方案中，式(2a)和(2b)，具体地(2b)和(2d)， 更具体地(2e)和(2f)的羟基酯缩酮通过顺式和反式异构体的组合 的对映体拆分来获得。顺式和反式异构体的混合物可通过本领域已知 的方法获得，例如式(5)的氧代羧酸

其中R²是C1-10烷基或C2-10烯基并且r是1-4，与式(6)的 醇的酸催化缩合

(HO)_s-R³    (6)

其中R³是C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基、C5-6环烯基、 C6-12芳基、C7-C13芳基亚烷基、C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧 基亚烷基氧基亚烷基。在一个具体实施方案中，式(7)中的R³是 C1-6烷基，例如甲基、乙基或正丁基。或者，式(7)中的R³可以是 对映体拆分剂。顺式和反式异构体的对映体拆分方法在本领域是已知 的，并且包括手性色谱法、选择性结晶等。例如，式(2a)，具体地 (2c)，更具体地(2e)的顺式异构体化合物和式(2b)，具体地(2d)， 更具体地(2f)的反式异构体化合物的组合(包含60重量％过量的 任何一个异构体)可以通过包含近似等量顺式和反式异构体的立体异 构体顺式/反式混合物的精馏制备。在另一个方面，式(2a)，具体地 (2c)，更具体地(2e)的顺式异构体化合物和式(2b)，具体地(2d)， 更具体地(2f)的反式异构体化合物的组合可包含80重量％过量的 任何一个异构体。在又一个方面，式(2a)，具体地(2c)，更具体地 (2e)的顺式异构体化合物和式(2b)，具体地(2d)，更具体地(2f) 的反式异构体化合物可包含90重量％过量的任何一个异构体。

一旦获得，可以将所述顺式和反式异构体(单独的或一定比率的) 聚合以得到主要包含一个或另一个异构体的聚合物，例如包含式(3a) 的顺式异构体单元的聚合物：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且r是 1-4。此类聚合物可包含至少2个，具体地2-1,000个顺式异构体缩酮 单元，更具体地3-500个，更具体地3-250个，更具体地4-100个， 更具体地5-50个，更具体地10-40个顺式异构体缩酮单元。具有2-100、 2-50、2-35、2-20和2-10个顺式异构体缩酮单元也是可能的。在又一 个实施方案中，所述聚合物具有20-1,000、50-1,000、200-1,000或 400-1,000个顺式异构体缩酮单元。

此外，包含式(3a)的单元的聚酯可以具有400至10,000道尔 顿的重量平均分子量。在一个实施方案中，每个R¹和R²独立地是 C1-6烷基或C2-6烯基，并且r是1-4。在另一个实施方案中，每个 R¹和R²独立地是C1-3烷基，并且r是1-3。

具体地，所述顺式异构体单元具有式(3c)：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且r是 1-4。此类聚合物可包含至少2个，具体地2-1,000个顺式异构体缩酮 单元，更具体地3-500个，更具体地3-250个，更具体地4-100个， 更具体地5-50个，更具体地10-40个顺式异构体缩酮单元。具有2-100、 2-50、2-35、2-20和2-10个顺式异构体缩酮单元也是可能的。在又一 个实施方案中，所述聚合物具有20-1,000、50-1,000、200-1,000或 400-1,000个顺式异构体缩酮单元。此外，包含式(3c)的单元的聚 酯可以具有400至10,000道尔顿的重量平均分子量。在一个实施方 案中，每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基。在另一个实施 方案中，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基。

更具体地，所述顺式异构体单元可具有式(3e)：

其中R¹是C1-10烷基或C2-10烯基，具体地，C1-6烷基或C2-6 烯基，更具体地甲基或乙基。此类聚合物可包含至少2个，具体地 2-1,000个顺式异构体缩酮单元，更具体地3-500个，更具体地3-250 个，更具体地4-100个，更具体地5-50个，更具体地10-40个顺式异 构体缩酮单元。具有2-100、2-50、2-35、2-20和2-10个顺式异构体 缩酮单元也是可能的。在又一个实施方案中，所述聚合物具有 20-1,000、50-1,000、200-1,000或400-1,000个顺式异构体缩酮单元。 此外，包含式(3e)的单元的聚酯可以具有400至10,000道尔顿的 重量平均分子量。

可以将所述顺式和反式异构体(单独的或一定比率的)聚合以得 到主要包含如式(3b)的反式异构体单元的聚合物：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且r是 1-4。此类聚合物可包含至少2个，具体地2-1,000个反式异构体缩酮 单元，更具体地3-500个，更具体地3-250个，更具体地4-100个， 更具体地5-50个，更具体地10-40个反式异构体缩酮单元。具有2-100、 2-50、2-35、2-20和2-10个反式异构体缩酮单元也是可能的。在又一 个实施方案中，所述聚合物具有20-1,000、50-1,000、200-1,000或 400-1,000个反式异构体缩酮单元。此外，包含式(3b)的单元的聚 酯可以具有400至10,000道尔顿的重量平均分子量。在一个实施方 案中，每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基，并且r是1-4。 在另一个实施方案中，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基，并且r是 1-3。

在一个具体实施方案中，所述聚合物包含如式(3d)的反式异构 体单元

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，并且r是 1-4。此类聚合物可包含至少2个，具体地2-1,000个反式异构体缩酮 单元，更具体地3-500个，更具体地3-250个，更具体地4-100个， 更具体地5-50个，更具体地10-40个反式异构体缩酮单元。具有2-100、 2-50、2-35、2-20和2-10个反式异构体缩酮单元也是可能的。在又一 个实施方案中，所述聚合物具有20-1,000、50-1,000、200-1,000或 400-1,000个反式异构体缩酮单元。此外，包含式(3d)的单元的聚 酯可以具有400至10,000道尔顿的重量平均分子量。在一个实施方 案中，每个R¹和R²独立地是C1-6烷基或C2-6烯基。在另一个实施 方案中，每个R¹和R²独立地是C1-3烷基。

在另一个具体实施方案中，所述聚合物包含式(3f)的反式异构 体单元，

其中R¹是C1-10烷基或C2-10烯基，具体地，C1-6烷基或C2-6 烯基，更具体地甲基或乙基。此类聚合物可包含至少2个，具体地 2-1,000个反式异构体缩酮单元，更具体地3-500个，更具体地3-250 个，更具体地4-100个，更具体地5-50个，更具体地10-40个反式异 构体缩酮单元。具有2-100、2-50、2-35、2-20和2-10个反式异构体 缩酮单元也是可能的。在又一个实施方案中，所述聚合物具有 20-1,000、50-1,000、200-1,000或400-1,000个反式异构体缩酮单元。 此外，包含式(3f)的单元的聚酯可以具有400至10,000道尔顿的重 量平均分子量。

在另一个方面，残余聚合物包含约65mol％至约90mol％的式 (3b)，具体地(3d)，更具体地(3f)的反式异构体单元，以及约10mol％ 至约35mol％的式(3a)，具体地(3c)，更具体地(3e)的顺式异构 体单元。在另一个方面，残余聚合物包含约80mol％至约90mol％的 式(3b)，具体地(3d)，更具体地(3f)的反式异构体单元，以及约 10mol％至约20mol％的式(3a)，具体地(3c)，更具体地(3e)的顺 式异构体单元。在另一个方面，残余聚合物包含约90mol％至约 99mol％的式(3b)，具体地(3d)，更具体地(3f)的反式异构体单 元，以及约1mol％至约10mol％的式(3a)，具体地(3c)，更具体地 (3e)的顺式异构体单元。

聚合可以在允许除去水的条件下在酸催化剂存在下发生，以形成 具有酯和缩酮基团的聚合物。酸催化剂可以是Lewis或 Brφnsted-Lowry酸，例如强质子酸催化剂，例如Ka为55或更高的 Brφnsted-Lowry酸。强质子酸催化剂的实例包括硫酸、芳基磺酸和其 水合物如一水合对甲苯磺酸、甲烷磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、 高氯酸、氢溴酸和盐酸。在其他实施方案中，可以使用例如Ka小于 55的弱质子酸催化剂，例如磷酸、正磷酸、聚磷酸和氨基磺酸。非 质子(Lewis酸)催化剂可以包括例如四氯化钛、三氯化铝和三氟化 硼。可以使用包含上述酸催化剂的任何一种或多种的组合。在一些实 施方案中，所述方法使用大体上不挥发性酸催化剂以使所述酸不转移 到馏出物中，如硫酸或氨基磺酸。在一个示例性实施方案中，所述均 相催化剂是樟脑磺酸。

可以使用非均相酸催化剂代替均相酸催化剂，或除了均相酸催化 剂之外，还可以使用非均相酸催化剂，其中所述酸催化剂并入固体载 体材料、合并到固体载体上或共价结合到固体载体材料，所述固体载 体材料如树脂珠、膜、多孔碳粒子、沸石材料和其它固体载体。许多 基于树脂的市售酸催化剂作为离子交换树脂出售。一类有用的离子交 换树脂是磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂，其提供活性磺酸基。其 它商业化离子交换树脂包括离子交换树脂(PA州的 Pittsburgh市的Lanxess Company公司销售)；离子交换树 脂(MI州的Midland市的Dow Company公司销售)；和 和离子交换树脂(PA州的Philadelphia市的Rohm and  Haas Company公司销售)。在实施方案中，使用15。 在这些实施方案中，将基于树脂的催化剂用醇如甲醇或乙醇洗涤，并 随后在使用之前干燥。使用时，将非均相催化剂加入反应混合物中， 从而提供用于催化反应的不挥发性酸质子源。可以将非均相催化剂装 入柱子中并在柱子中进行反应。当试剂流经柱子时，反应得以催化并 且洗出的产物没有酸。在其他实施方案中，将非均相催化剂在含有试 剂的釜中打浆，进行反应，将所得反应产物过滤或直接从树脂蒸馏， 留下不含酸的材料。

反应通常在0.0001至0.1摩尔百分比的酸催化剂存在下进行。催 化剂的非限制性实例包括硫酸、烷基或芳基或芳基亚烷基磺酸，或非 均相、多孔或无孔的磺化聚合物如本领域已知的强酸性离子交换树 脂。反应在氧代羧酸(5)和三羟甲基化合物(7)以约1∶1的摩尔比 组合条件下进行。两种试剂的任何一种均可过量地使用。然而，在另 一个方面，三羟甲基化合物(7)和氧代羧酸(5)的比例是以0.8至 1.2的摩尔比组合。反应进行到每mol氧代羧酸蒸馏出约2摩尔水。

因此，分离的化合物(2a-f)可用于制备主要或大体上包含所有 式(3a)、(3c)或(3e)的顺式异构体单元或式(3b)、(3d)或 (3f)的反式异构体单元的各种聚合物。此类聚合物可具有总共 2-1,000个单元，更具体地3-500个单元，更具体地3-250个单元，更 具体地4-100总的单元，更具体地5-50总的单元，更具体地10-40总 的单元。具有2-100个总的单元、2-50个总的单元、2-35个总的单元、 2-20个总的单元和2-10个总的单元也是可能的。在又一个实施方案 中，此类聚合物可具有20-1,000个总的单元，50-1,000个总的单元， 200-1,000总的单元或400-1,000个总的单元。取决于起始物质的立体 化学，所述聚合物可具有大于60摩尔％、大于65摩尔％、大于75 摩尔％、大于85摩尔％、大于90摩尔％、大于95摩尔％或大于95 摩尔％的顺式异构体。或者，所述聚合物可具有大于60摩尔％、大 于65摩尔％、大于75摩尔％、大于85摩尔％和最多90摩尔％的反 式异构体。

所述聚合物是可具有多种端基的聚酯，所述端基包括羟基、羧基 和/或不同的烷氧羰基，如式(8)所示：

其中r、n、R¹和R²如式(3)所述。应理解的是，式(8)的聚 合物的立体化学可以变化并且取决于起始物质的立体化学。R⁴是氢或 衍生自式(9)的C1-10一元醇或多元醇的部分，

(HO)_s-R⁴    (9)

其中s是1-6，并且R⁴是C1-10烃，例如C1-10直链、支链或环 状脂肪基，具有1-2个双键的C2-6直链、支链或环状脂肪基，C6-10 环状芳香基，C2-10烷氧基亚烷基或C3-10烷氧基亚烷基氧基亚烷基， 其中上述每个基团可以是未取代的或被1-2个羟基、1-2个(C1-3烷基) 羰基、1-2个(C1-6)烷基羰基、1-2个(甲基)丙烯酰基或其组合取代。 端基R⁴通过在聚合混合物中包括适量的式(9)的一元醇或多元醇来 提供。当然，上述R⁴基团包括式R¹C(CH₂OH)₂(CH₂O-)的部分，其中 R¹如式(3)定义。或者，为了提供R⁴，可以在式(9)化合物存在 下使聚合物进行酯交换。所述聚酯可含有两个或两个以上羟基，或羟 基和烷氧羰基的组合。在一个实施方案中，一元醇或多元醇可向聚合 物提供附加的官能团。例如，向聚合混合物添加一定量的(甲基)烯丙 醇，聚合物的羧基的衍生化，或聚合物与(甲基)烯丙醇的酯交换均提 供可随后用于衍生化或聚合的(甲基)烯丙酯端基。此类聚合物可用于 制备多种粘合剂、涂料和热固性物品。

顺式异构体(2a)，具体地(2c)，更具体地(2e)的替代路线首 先经由包含式(3)的缩酮酯单元的聚酯开始：

其中每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯基，r是1-4， 并且n大于2，具体地2-1,000，更具体地3-500，更具体地3-250， 更具体地4-100，更具体地5-50，更具体地10-40。n＝2-100、2-50、 2-35、2-20和2-10也是可能的。在又一个实施方案中，n＝20-1,000、 50-1,000、200-1,000或400-1,000。此外，包含式(3)的单元的聚酯 可以具有400至10,000道尔顿的重量平均分子量。

包含式(3)的单元的聚酯可以通过式(5)的氧代羧酸

其中R²是C1-10烷基或C2-10烯基并且r是1-4，在如上所述的 酸性聚合条件下与式(7)的三羟甲基化合物的反应获得：

R¹-C(CH₂OH)₃  (7)

其中R¹是C1-10烷基或C2-10烯基。

随后在减压下，通常在100℃和250℃之间的温度，在合适的催 化剂(例如质子酸)存在下，将式(3)的聚酯用充足的热量解聚， 以提供主要包含式(1)，具体地(1a)，更具体地(1b)的缩酮内酯 和任选的式(4)，具体地(4a)，更具体地(4b)的化合物的馏出物。 所述馏出物也可以任选含有各种量的各起始化合物或当归内酯。所述 蒸馏通常进行到大体上所有聚合物或大部分聚合物已解聚成化合物 (1)和/或(4)为止。此外，可以进行部分蒸馏以解聚和蒸馏较小 量的化合物(1)和(4)。在酸催化条件下，顺式和反式立体化学的 缩酮平衡。然而，只有顺式异构体形成式(1)的环状缩酮内酯。

随后，可在酯交换催化剂存在下将化合物(1)、(4)任何一个酯 交换以得到式(2a)，具体地(2b)，更具体地(2c)的羟基酯的顺式 异构体。酯交换通常在使用碱金属或碱土金属醇盐、氢氧化物或锡或 钛的醇盐的碱催化条件下，通常在足量的式R³-OH的醇存在下进行， 其中R³如式(2a)，具体地(2c)，更具体地(2e)中定义。通过酯 交换获得的化合物可进一步通过蒸馏纯化，所述蒸馏通常在减压下， 以分批方式进行，或使用降膜、刮膜、旋膜的连续蒸馏或本领域已知 的其它蒸镏方法。

因此(1)和/或(4)的酯交换提供用于获得式(2a)，具体地(2b)， 更具体地(2c)的羟基酯的替代方法，其中R³如上所述。化合物(1) 和/或(4)的酯交换是用于获得立体选择性纯的式(2a)，具体地(2b)， 更具体地(2c)的顺式异构体的特别有效的方法。此类组合物可包含 大于90摩尔％的顺式异构体，具体地大于95摩尔％，更具体地大于 99摩尔％的顺式异构体。或者，在又一个方面，式(2a)，具体地(2c)， 更具体地(2e)的顺式异构体化合物和式(2b)，具体地(2d)，更具 体地(2f)的反式异构体化合物的组合可包含90重量％过量，具体 地95重量％过量，更具体地99重量％过量的顺式异构体。

除了上述聚合物之外，式(1)，具体地(1a)，更具体地(1b )的化合物、式(2a-f)化合物和式(4)，具体地(4a)，更具体地 (4b)的化合物还可用于制造与能够形成酯键的各种其它单体的聚酯 缩酮共聚物。此类共聚物可含有上述量的顺式和反式异构体。

可共聚的代表性单体包括但不限于C1-36脂肪族或C6-36芳香族 二羧酸或三羧酸和其反应衍生物，例如相应的二芳基酯、酸酐、盐、 酰氯和酰溴。代表性的酸包括苯二甲酸的邻、间和对异构体、2，6-萘 二甲酸、1，2，4-苯-三羧酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、衣康 酸、甲基富马酸、2-甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸等和包含上述酸的 组合。

可共聚的其它单体包括具有2至6个羟基的多元醇和其反应衍生 物，如相应的C1-3二烷基酯、二芳基酯等。代表性的多元醇可具有 2至36个碳原子，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3- 丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、六亚 甲基二醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、赤藓醇、阿糖醇、季戊四醇、 二-季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2-甲基-1，3-丙二醇等和 包含上述多元醇的组合。

可共聚的其它单体包括羟基-羧酸和其相应的酯和内酯，例如乳 酸、乙醇酸、3-羟基烷酸、蓖麻醇酸、丙交酯、乙交酯双-内酯、1，4- 二噁烷-2-酮、在3、5和6位任选具有C1-6烷基或C6-12芳基取代 基的1，4-二噁烷-2-酮、2-氧杂环庚酮、二氧杂环庚烷单体、ε-己内酯、 三亚甲基碳酸酯、二亚甲基碳酸酯单体等和包含上述的组合。可以使 用的具体的羟基-羧酸具有式(10)：

其中r是1-4并且R²是C1-10烷基或C2-10烯基。在一个具体实 施方案中，R²是甲基并且r＝2。

可共聚的其它单体包括具有至少两个可以是羟基和/或羧基的端 基的低聚物和聚合物。此类单体包括具有端羟基的直链或支链聚醚， 如C6-36聚乙二醇、聚丙二醇、α-烯烃的聚环氧化物、聚乙氧基化多 元醇、具有式(-CH₂-CH₂-CH₂-O-)_m的衍生自1，3-丙二醇的聚醚(其中 m是2至12的整数)，和包含上述的组合；聚酯多元醇，即具有两个 或两个以上端羟基的聚酯；和聚氨酯多元醇，即具有两个或两个以上 端羟基的聚氨酯。该类型的其它端羟基和/或端羧基单体包括多糖、 聚(3-羟基烷酸酯)、聚乳酸酯、聚乙交酯、聚(共-乳酸酯/乙醇酸酯) 等或包含上述的组合。当用作单体时，上述低聚物和聚合物可具有 2-1,000个单元，具体地3至500个单元，更具体地5至100个单元 或10至50个单元。

伯氨基和仲氨基化合物可用于提供混合聚酯-聚酰胺，所述氨基 化合物任选具有一个或多个羟基、羧基、酯、羧酰胺、N-取代的羧酰 胺或醚基。

因此，本发明还公开了包含式(3a-f)的单元和衍生自具有2至 6个羟基的多元醇的另一种聚酯单元；衍生自C1-36脂肪族或C6-36 芳香族二羧酸或三羧酸和其反应衍生物的另一种单元；衍生自羟基化 羧酸和其相应的酯和内酯的另一种单元；衍生自端羟基直链或支链聚 醚的另一种单元；衍生自聚酯多羟基化合物的另一种单元；衍生自聚 氨酯多羟基化合物的另一种单元；衍生自多糖的另一种单元；衍生自 聚(3-羟基烷酸酯)的另一种单元；衍生自聚乳酸酯的另一种单元；衍 生自聚乙交酯的另一种单元；衍生自聚(共-乳酸酯/乙醇酸酯)的另一 种单元；或其组合的聚酯缩酮共聚物。还公开了包含式(3a-f)的单 元和衍生自具有一个或多个氨基的氨基化合物的另一种单元的聚酯- 聚酰胺，所述氨基化合物任选具有一个或多个羟基、羧基、酯、羧酰 胺、N-取代的羧酰胺或醚基。

所述聚酯缩酮共聚物可具有2-1,000个单元，更具体地3-500个 单元，更具体地3-250个单元，更具体地4-100个单元，更具体地5-50 个单元，更具体地10-40个单元。具有2-100个单元、2-50个单元、 2-35个单元、2-20个单元和2-10个单元也是可能的。在又一个实施 方案中，此类聚合物可具有20-1,000个单元、50-1,000个单元、 200-1,000个单元或400-1,000个单元。式(3a-f)的缩酮单元与共聚 单体单元的比例可广泛变化，取决于共聚物的所需性质，并且可以是 例如1∶99至99∶1，具体地10∶90至90∶10，更具体地20∶80至80∶20， 更具体地30∶70至70∶30，更具体地40∶60至60∶40。

聚酯缩酮共聚物可通过本领域技术人员熟知的方法获得，所述方 法包括例如界面聚合、熔融过程缩合(melt-process condensation)、液 相缩合和酯交换聚合。此类聚酯通常经由二醇或二醇等价组分与二酸 或二酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合获得。制造聚酯的方法和聚 酯在热塑性成型组合物中的用途在本领域是已知的。惯用的缩聚程序 描述于例如美国专利第5,367,011号和第5,411,999号。通过使用催化 剂可促进缩合反应，催化剂的选择取决于反应物的性质。各种催化剂 在本领域是已知的。

上述聚合物可用于各种应用，例如粘合剂、涂料、密封剂和物品 的制造。可以使用本领域已知的技术将聚合物成形为物品，所述技术 例如挤塑、模塑、压模、热成型、浇铸、压延、碾压等。所述聚合物 可以与其它聚合物组合以提供掺混物、混合物、熔合物等，并且任选 与聚合物添加剂如增强或颗粒填充剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂等 进一步配制。其它聚合物和添加剂(如果有)的性质取决于物品的最 终用途，例如制作纤维、手术器械、支架、植入物、假体、药物递送 媒介物、包装(包括食品包装)。

通过任何式(1)，具体地(1a)，更具体地(1b)的化合物、式 (2a-b)，具体地(2c-d)，更具体地(2e-f)的化合物和式(4)，具体 地(4a)，更具体地(4b)的化合物与一种或多种上述共聚单体的聚 合或共聚合获得的聚酯缩酮聚合物可以作为直链或支链共聚物形式 获得。使用支化剂可能获得支链聚酯，例如具有三个或三个以上羟基 的二醇或三官能或多官能羧酸已并入反应混合物中。当使用支化剂或 共聚单体时，所述聚酯缩酮共聚物可以具有多个端羟基，例如2至6 个羟基。

羟基端基可以交联，例如通过与多官能团的异氰酸酯反应。或者， 所述羟基可以通过本领域已知方法衍生化以提供具有链端活性基团 的聚酯缩酮共聚物，例如(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基或(甲基)烯丙 酯基。特别是聚酯缩酮共聚物是支链时，具有衍生化羟基的聚合物可 以使用已知用于特定活性基团的方法交联。

通过在合适的酸催化剂(例如硫酸或磺酸)存在下，并在一种或 多种抗氧化剂和稳定剂存在下(以防止双键的聚合)与(甲基)丙烯酸 反应，或在合适的酯交换催化剂存在下与(甲基)丙烯酸酯的酯交换， 羟基端基可以转化成(甲基)丙烯酸酯。衍生化共聚物可以是交联的 (有或没有多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂)，或通过UV或辐射固化进 一步聚合。此类(甲基)丙烯酸酯端基聚合物可以用作粘合剂、涂料和 用于制造多种物品的热固性聚合物。可以通过上述方法将可交联的聚 合物加工成物品，并且可以任选与另一种聚合物和/或本领域已知的 聚合物添加剂组合。

在另一个具体实施方案中，可以获得具有一个或多个(甲基)烯 丙酯端基的包含单元(3a-f)的聚合物，其中R³是-CH₂CH＝CH₂或 CH(CH₃)＝CH₂。所述聚合物的端基可以通过本领域已知的方法衍生 化以提供(甲基)烯丙酯，或可以将(甲基)烯丙醇包括在包含至少一种 羟基缩酮酯(2a-f)的聚合混合物中。在另一个实施方案中，所述聚 合混合物可以包含至少一种羟基缩酮酯(2a-f)、(甲基)烯丙醇或其反 应衍生物，和具有至少两个可以是羟基和/或羧基的端基的共聚单体， 例如端羟基直链或支链聚醚。包含片段(3a)和/或(3b)的(甲基) 烯丙酯端基聚合物适于聚合并且可用于制备各种粘合剂、涂料和热固 性物品。可以通过上述方法将可交联的聚合物加工成物品，并且可以 任选与另一种聚合物和/或本领域已知的聚合物添加剂组合。

在一个具体实施方案中，为了制造端羟基缩酮共聚物(共聚物多 元醇)，所述聚酯缩酮聚合物是通过任何式(1)，具体地(1a)，更具 体地(1b)的化合物、式(2a-f)的化合物或具有2至6个羟基的一 个或多个多元醇的式(4)，具体地(4a)，更具体地(4b)的化合物， 和它们的反应衍生物的共聚合获得的共聚物。所述羟基可以是如上所 述交联或衍生化的。在一个实施方案中，为了提供异氰酸酯端基缩酮 共聚物，可使共聚物多元醇与过量的一种或多种聚异氰酸酯反应，以 便大体上所有的多羟基化合物的羟基均与异氰酸酯反应。随后任选通 过蒸馏除去过量的异氰酸酯。

代表性的聚异氰酸酯具有式(11)：

R⁶(-NCO)₄    (11)

其中t是平均值大于2的整数，并且R⁶是具有t价的有机基团。 R⁶可以是具有适当的价的取代的或未取代的烃基(即烷基或芳香基)。 在一个实施方案中，R⁶是具有式G¹-Z-G¹的基团，其中G¹是C1-12 亚烷基或C6-12亚芳基，并且Z是-O-、-O-G²-O-、-CO-、-S-、-S-G²-S-、 -SO-或-SO₂-，其中G²是C1-12亚烷基或C6-12亚芳基。式(11)的 聚异氰酸酯的非限制性实例是有机二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异 氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰 酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、 L-异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基环戊烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基 甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异 氰酸酯基环己基)甲烷、2，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4- 双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)甲烷、 a，a，a’，a’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基 -1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二 异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基 二异氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯 基萘和其混合物。也可以使用含有3个或3个以上异氰酸酯基的聚异 氰酸酯如4-异氰酸酯基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯，和芳香族聚异 氰酸酯如4，4’，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯和通过光气化苯胺/甲醛缩合 物获得的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。

在另一个方面，有机二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、 1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异 氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3- 和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸 酯基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-和/或 2，6-亚甲苯基二异氰酸酯和2，4-和/或4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯。

所述聚异氰酸酯组分可以是聚异氰酸酯加成物的形式，包括含有 异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdione)、缩二脲(biuret)、尿烷(urethane)、 脲基甲酸酯(allophanate)、碳二亚胺和/或噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯 加成物。所述聚异氰酸酯加成物具有2至6的平均官能度和5至30 重量％的NCO含量。

含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯可以如DE-PS 2,616,416、 EP-OS 3,765、EP-OS 10,589、EP-OS 47,452、美国专利第4,288,586 号和美国专利第4,324,879号所述制备。异氰酸酯基-异氰脲酸酯通常 具有3至3.5的平均NCO官能度和5重量％至30重量％的NCO含量。 在另一个方面，异氰酸酯基-异氰脲酸酯具有10重量％至25重量％的 平均NCO含量。在又一个方面，异氰酸酯基-异氰脲酸酯具有15重 量％至25重量％的平均NCO含量。可以通过在合适的催化剂(例如 三烷基膦催化剂)存在下，使二异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分低聚 来制备异氰酸酯二聚体二异氰酸酯，并且其可以在与其它脂肪族和/ 或环脂族聚异氰酸酯(特别是以上刚描述的含有异氰脲酸酯基的聚异 氰酸酯)的混合物中使用。含有缩二脲基团的聚异氰酸酯可以根据在 美国专利第3,124,605号；第3,358,010号；第3,644,490号；第3,862,973 号；第3,906,126号；第3,903,127号；第4,051,165号；第4,147,714 号或第4,220,749号中公开的方法通过，使用共反应物如水、叔醇、 伯和仲单胺和伯和/或仲二胺来制备。这些聚异氰酸酯可以具有18至 22重量％的NCO含量和3至3.5的平均NCO官能度。含有尿烷基团 的聚异氰酸酯可以根据在美国专利第3,183,112号中公开的方法，通 过使过量的聚异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与低分子量二醇和分子量 小于400的多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、1，2-二羟基丙烷和其混合 物反应来制备。在另一个方面，含有尿烷基团的聚异氰酸酯具有12 至20重量％的NCO含量和2.5至3的平均NCO官能度。含有脲基 甲酸酯基团的聚异氰酸酯可以根据在美国专利第3,769,318号、第 4,160,080号和第4,177,342号中公开的方法制备。含有脲基甲酸酯基 团的聚异氰酸酯的非限制性实例具有12至21重量％的NCO含量和 2至4.5的平均NCO官能度。含有异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的聚 异氰酸酯可以根据在美国专利第5,124,427号、第5,208,334号和第 5,235,018号中所述的方法来制备。例如，此类聚异氰酸酯含有的单 异氰脲酸酯基与单脲基甲酸酯基的比例在约10∶1至1∶10范围内。在 另一个方面，此类聚异氰酸酯含有的单异氰脲酸酯基与单脲基甲酸酯 基的比例在约5∶1至1∶7范围内。含有碳二亚胺基团的聚异氰酸酯可 以如DE-PS 1,092,007、美国专利第3,152,162号和DE-OS 2,504,400、 2,537,685和2,552,350中描述在已知的碳二亚胺化催化剂存在下通过 使二异氰酸酯或聚异氰酸酯低聚来制备。含有噁二嗪三酮基团的聚异 氰酸酯可以如美国专利第5,554,711号所述来获得。

此类异氰酸酯端基缩酮共聚物可用来制备广泛用于工业应用的 粘合剂、涂料、弹性体和密封剂。由于形成的主要产品经酸性水解分 解的生物适应性，所以这些材料可用于制作或涂覆卫生器材或作为用 于药物或农用化学品活性剂控释的基质材料。它们也可用作制备聚氨 酯或聚氨酯分散体的构造模块。

如上所述，本发明所述的聚合物和共聚物可用于各种应用。因此， 粘合剂组合物包含粘合剂制剂(例如溶剂、胶粘剂、交联剂、和/或 聚合物结合剂)和包含式(3a-f)的单元的聚合物或共聚物，其中所 述聚合物任选包含2-6个端羟基、甲基丙烯酰基、甲基烯丙基酯或异 氰酸酯基。所述粘合剂制剂可以是热熔融、UV固化型、辐射固化型 或湿固化型粘合剂，并且因此可包含已知用于此类制剂的组分。涂料 组合物包含涂料制剂(例如溶剂、填充剂、颜料、交联剂、和/或聚 合物结合剂)和包含式(3a-f)的单元的聚合物或共聚物，其中所述 聚合物任选包含2-6个端羟基、甲基丙烯酰基、甲基烯丙基酯或异氰 酸酯基。

本发明所述的聚合物和共聚物可用作热塑性或热固性材料并且 因此用于形成物品。在一个实施方案中，所述聚合物可以使用机械发 泡或者化学或物理发泡剂来泡沫化。具体地讲，所述异氰酸酯端基聚 合物可用于制造软的或硬的聚氨酯发泡体。

本发明还公开了式(1)，具体地(1a)，更具体地(1b)的化合 物的替代路线。在该实施方案中，将用三羟甲基酯化的氧代羧酸(12) 缩合以形成内酯(1)，如方案(I)所示。

其中r是1-4并且每个R¹和R²独立地是C1-10烷基或C2-10烯 基。缩合可以例如在加热(例如30-150℃)并同时除去水(例如经由 真空)的条件下进行。酯化的羧酸可以通过相应的缩酮的酸催化分解 来获得，如方案II的具体实施方案所说明。

在方案II中，在酸催化剂存在下用水处理丙酮缩甘油乙酰丙酸 酯(solketal levulinate)以提供二醇。在有效除去水的条件(例如真空)下 加热二醇，使氧代基团与二醇部分进行缩酮反应。

式(1)和(4)的化合物可以在活性聚合工艺中使用以产生聚合 物。在一个实施方案中，活性聚合可能是有利的，因为各聚合物链大 致同时并且以基本上恒定的速率开始增长，并伴有恒定的延长物种浓 度。最终得到具有非常低的多分散系数的聚合物。因此活性聚合具有 以下优点：其可用于形成单分散聚合物、嵌段共聚物、官能团化聚合 物，和各种形状与尺寸。在该工艺中，式(1)和(4)的化合物可以 与其它单体如丙交酯、乙交酯双-内酯、1，4-二噁烷-2-酮、在3-、5- 和6-位任选具有C1-6烷基或C6-12芳基取代基的1，4-二噁烷-2-酮、 2-氧杂环庚酮、二氧杂环庚烷单体(例如4-dioane-2-酮、1，5-二氧杂 环庚烷-2-酮和4-甲基-1，5-二氧杂环庚烷-2-酮ε-己内酯、三亚甲基碳 酸酯、二亚甲基碳酸酯单体等)共聚。聚(醚酯)可以通过用聚醚起 始的内酯的两步开环活性聚合来制备。适合于活性聚合的条件和催化 剂是已知的，并且包括N-杂环卡宾、环糊精和金属催化剂如2-乙基 己酸锡(II)、辛酸亚锡(II)、4族过渡金属氢化物(例如，双(环戊二烯) 氯氢化锆(IV)和各种非均相固定型催化剂)。所述聚合物或共聚物可 以用于例如制造如上所述的物品。

在一个具体方面，式(1)或(4)的内酯化合物的活性聚合可用 于制备包含大于90％的具有顺式构型的单元(2a)，具体地(2c)，更 具体地(2e)和约100的单元过量的聚合物。在另一个方面，此类聚 合物包含大于99％的单元(2a)、(2c)或(2e)。此外，包含大于90％ 或99％的单元(2a)、(2c)或(2e)的此类聚合物可具有过量约200 的n的平均值。此外，包含大于90％或99％的单元(2a)、(2c)或(2e) 的此类聚合物可具有过量约400的n的平均值。此类聚合物是来源于 可再生的生物质源的具有高碳含量的有用热塑性聚合物，并且可制造 成透明的。

除非上下文明确地指出，否则本文所用的单数形式“一个”、“一 种”和“所述”意欲同样包括复数形式。针对相同组分或性质的所有范 围的端点包括在所述范围内并且可独立地结合，除非使用修饰语 “在...之间”。连同量使用的修饰语“约”包括所述的值并且具有上下文 规定的意思(例如包括与特定的量的测量相关的误差程度)。“组合” 包括掺混物、混合物、熔合物、反应产物等。

一般来说，所述组合物或方法可作为另一选择而包含任何公开的 适当组分或步骤、由或基本上由任何公开的适当组分或步骤组成。本 发明此外或作为另一选择可以经配制以致没有或大体上没有现有技 术组合物中使用之任何组分、材料、成分、佐剂或物质，或者这些组 分、材料、成分、佐剂或物质实现本发明权利要求书的功能和/或目 的所不需要的。

除非另外定义，否则使用的所有术语(包括技术和科学术语)具 有与本发明所属领域的一般技术人员通常理解的相同意思。使用标准 命名来描述化合物。未经任何指定基团取代的任何位置应理解为其化 合价由指定的键或氢原子填补。不在两个字母或符号之间的短线 (“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基碳连接。

“烷基”表示具有指定数目碳原子的直链或支链饱和脂肪族烃。 “烯基”表示具有指定数目碳原子和至少一个碳-碳双键的直链或支链 脂肪族烃。“亚烷基”表示具有指定数目碳原子的直链或支链二价脂肪 族烃基。“芳基”表示所有环成员是碳并且环是芳香族的环状部分。可 以存在一个以上的环，并且任何附加的环可以独立地是芳香族、饱和 或部分不饱和的，并且可以是稠合、侧基(pendant)、螺环或其组合。 “芳基亚烷基”表示与亚烷基共价结合的芳基的基团，所述亚烷基同时 与芳基和被取代的位置结合。术语“(甲基)丙烯酸酯”同时涵盖丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯基。术语(甲基)烯丙基同时涵盖烯丙基和甲基烯丙 基。

引用的所有专利、专利申请和其它参考文献均以引用方式全部并 入本文。

虽然已说明并描述了本发明的实施方案，但是这些实施方案并不 意欲说明和描述本发明的所有可能的形式。在说明书中使用的措词是 用于描述而非限制，应理解的是，可以产生各种变化而不脱离本发明 的精神和范畴。