在基于硅和铌的难熔复合材料上形成抵抗高温氧化的防护性涂层的方法

摘要

本发明涉及一种在基于硅和铌的难熔复合材料上形成抵抗高温氧化的防护性涂层的方法，其中要防护的表面上存在的铬与含硅和氧的反应性气体反应，从而获得具有两相的复合涂层，其第一相是基于氧化硅的氧化物相，该相具有粘塑性，其第二相基于硅、铬和氧，其中第一相和第二相在高温下聚结，这在工作期间允许第二相充当贮存体使第一通过与氧化性气体反应而重整。本发明优选用于航空发动机领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在基于硅和铌的难熔复合材料的表面上形成抵抗高温氧化的防护性涂层的方法。本发明还涉及复合材料部件，特别为航空发动机部件，其使用上述方法进行防护。 

背景技术

用于航空发动机涡轮的材料的机械强度和抗氧化性限制了发动机的性能水平。最近的研究表明，对于涡轮机叶片，壁温通常达到1050-1100℃，而使用的金属合金组合物(镍基超合金)和生产方法的优化，部件内部冷却线路的改善和使用热绝缘涂层不允许达到约1300℃的预期壁温。一种预想用于在这样的温度下工作的方法是使用由两种高度难熔相组成的复合材料，其中一种相是金属Mss(Mss是指固溶体形式的相，M是与多种元素例如Si、Ti、Cr、Hf、Al等合金化的Nb基合金)，该相赋予材料在环境温度下的足够抵抗性，另一种相是金属间化合物M₅Si₃，它在高温下提供所需的强度和抗蠕变性。这些材料在下文中称为“Nb-Si型复合材料”。这些是本发明所涉及的材料。 

还预想通过替换目前使用中的叶片将这些Nb-Si型复合材料在中温(700-1000℃)下用于低压涡轮，所述叶片是由密度为7.75-8.6的镍基超合金铸造而成。使用这些密度为6.6-7.2的Nb-Si型材料允许结构变得更轻，这例如对于驾驶员是重要的关键因素。 

然而，它们因其对于中温或高温下的氧化的抵抗性低而发展缓慢，尽管将大量“有益”元素加到它们的初始组成(Hf、Si、Cr、B、C、Zr、Ti和Al)中。当使这种材料经受燃气轮机的工作条件时，其根据使用的等级会在几分钟到数十小时的时间内因氧化而被破坏。 

看来，通常高于800℃的氧气渗透入金属相中从而首先氧化它们，初始留下下硅化物相(M₅Si₃)基本不受腐蚀。界面和晶粒的接合有助于氧扩散。然后， M₅Si₃相又变为氧化物。 

另一个问题在于，在低温下，典型在500-800℃之间，由于在金属相Mss中极低的扩散动力学，这类材料不能快速产生防护性氧化物层。这导致M₅Si₃相的优先氧化，其形成脆性的非防护性氧化物，该氧化物导致这些相的破坏，并逐渐导致材料的破坏。这类氧化被称为“疫病效应(plague effect)”。 

目前已经提出用于防护该族合金的方案。例如，在专利US 4904546(M.R.Jackson，27/02/1990)中，提出通过等离子体投射类型的物理沉积方法形成基于钌的防护，相应于下式： 

(Ru_{从(19-x)到(34-x)}(∑Fe+Ni+Co)_xAl_从22到28Cr_{从(5.6-y)到(44-y)}Fe_y

优选的组成：Cr₅₅Al₂₀Ru₁₄Fe₁₁。 

同一申请人的专利US 4980244教导了该涂层的变体，其中添加有0.2原子％的钇来替代钌。除了施加这种涂层的困难之外，还应注意，越来越严重的资源短缺使得选择钌并不可维持。 

在另一专利US 5019334中，M.R.Jackson提出使用化合物MCrAlY(其中M＝Ni、Co和/或Fe)作为防护性涂层用于这些合金，并通过添加氧化铝到涂层而适应于热膨胀差。任选地，使用上述的合金RuCrAl。 

由M.R.Jackson等在US 5932033中提出的另一方案包括增加材料对高温下氧化的固有抵抗性(得益于增加铬含量)。随后，在该复合材料中形成抵抗氧化的新添加相，也就是Laves相，其组成为Cr₂M(其中M＝Nb+Ti+Hf)。在该方法中描述的材料以其存在的状态或作为涂层来使用。在专利US 6419765中教导该材料的另一变体。假设使这两种材料在无涂层的情况下在1400-1600℉(745-856℃)温度预工作至少100小时。然而，已知Laves相非常脆。 

专利US 6521356(Zhao等)教导了可以使用基于铌、硅、钛和铬的涂层防护这类材料，这种涂层与添加热垒是相容的。该涂层包含多种元素，并通过分散体(浆料)进行沉积：将待涂覆的部件浸于粉末在粘稠有机粘结剂中的分散体内。优选的组成含有66％的硅，10％的钛，5％的铬和19％的铌(原子％)。该组成符合更通用的下式：Nb_1-x-yTi_xCr_ySi₂其中1＞(x+y)≥0。然而，该相为脆性，并会在界面处可产生裂纹。可在该防护组合物中发现元素例如硼、锡和铁，只要它们的浓度不超过5原子％。最后，应注意，可以通过沉积常规热垒来完成该防护，所述热垒由锆、钇稳定的锆、锆(硅酸锆，ZrSiO₄)和/或莫来石中的 任何组成。 

所有通过物理沉积、等离子体沉积等各种防护技术产生的涂层都不允许Nb-Si型复合材料受到就目标应用的防护，因为涂层的热膨胀系数不同于该材料，任何裂纹都导致Nb-Si型复合材料的灾难性氧化。应注意，该材料在1200℃的空气中进行一小时的一个循环以及在1000℃的空气中进行一小时两个循环后损坏。 

根据Guo，X.P.，Zhao，L.X.，Guan，P.，Kusabiraki，K.2007Materials Science Forum 561-565(PART 1)，pp.371-374，可以用通过包埋渗入(pack cementation)法沉积得到的硅基涂层防护这种类型的材料，但是使用卤化铵类型的卤化活化剂时，其在分解时形成气态卤代酸。Xiaoxia Li和Chingen Zhou，2007Materials Science Forum 546-549(PART 3)，pp.1721-1724，采用卤化活化剂通过包埋渗入法将硅化(siliconisation)应用于涂覆有MCrAlY的硅化铌合金，所述MCrAlY在空气中通过等离子体投射法沉积，仅仅通过硅化获得的涂层并不具有足够的防护性。 

Chen Chen等在Intermetallics，15(2007)805-809中也提出采用还含铬的硅涂层防护Nb-Si型材料。铬通过基于铬粉末和卤化铵型的卤化活化剂的包埋法沉积，其在分解时形成气态卤代酸。硅可以通过基于硅粉末和卤化活化剂的包埋法沉积，或通过熔盐沉积。 

又使用卤化活化剂的包埋渗入法，Tian等提出基于硅的涂层，其包含铝(Surface and Coating Technology，203(2009)1161-1166)，或钇(Surface and Coating Technology，204(2009)313-318)。 

然而，这些利用卤化活化剂形式的技术，与硅化铌，易挥发的卤代化合物组分一起局部地劣化显微组织。因此需要开发一种技术，其允许通过扩散而不使用卤化气体产生涂层。 

此外，对所有用于防护Nb-Si型材料的技术的描述都显示出，很难在称为“疫病腐蚀”温度的温度下和高温下对于铌硅合金进行有效防护。为了避免“疫病效果”，硅化物必须与大气隔绝。 

发明内容

特别地，本发明的一个目的就是为了克服所有这些缺点。 

申请人进行的工作表明，仅通过难熔且粘附的涂层不能确保高温下对于硅化物的防护，所述涂层是密封的或减慢氧的扩散。该涂层还必须具有优良的粘塑性，以能够在工作期间填充裂纹，并在氧化物剥落或挥发时自愈合。 

为此，本发明提出在基于硅和铌的难熔复合材料表面上形成抵抗高温氧化的防护性涂层的方法，其中在要防护的表面上存在的铬与含有硅和氧的反应性气体反应以产生具有两相的复合涂层，其第一相是具有粘塑性的、基于氧化硅的氧化物相，其第二相基于硅、铬和氧，其中第一相和第二相在高温下聚结，这允许形成防护性涂层，在该涂层中第二相在工作期间充当通过与氧化性气体反应而使第一相重整(reform)的贮存体(reservoir)。 

以这种方式，为了防护Nb-Si型复合材料，本发明的方法允许产生这样的复合涂层：其由两种膨胀系数不同的相组成，以适应工作期间的热机械限制。 

第一相由基于氧化硅的氧化物相组成，其在使用温度下具有防护性和粘塑性。它还可以还含有硼和/或锗型熔化元素，以根据所需温度范围调整其粘塑性。 

第二相基本含有硅、铬和氧。它还可含有其它元素，例如，硼和/或铝和/或铁。在工作期间，第二相充当通过与氧或任何其它氧化性气体如水蒸汽反应而使第一相重整的贮存体。 

以这种方式，当具有根据本发明的涂层的Nb-Si型复合材料的部件在高温下经受气态氧化性气氛时，第二相会允许使第一相重整。

目前为了使所有这些“元素”都能获得的优选技术是源自称为“VLS”(气液固)的技术。如果元素(典型是铬)在Nb-Si型复合材料中不以足够的量存在，则该“VLS”技术可在该情形中与预沉积金属相组合。 

本发明的目的是开发一种技术，其可适用于这种复合Nb-Si型材料，且其允许形成也是复合物的涂层，该复合物基于氧化硅/硅、铬、氧掺杂和/或用熔化元素如硼和/或锗改性的。 

基本想法是将铬元素与含硅、氧和任选的其它元素例如硼、锗等的气体反应，该铬元素来自于合金组成或预先添加。添加铬的技术可以为湿法(例如电解涂覆，熔盐)，或物理方法(例如阴极溅射、PVD、磁控法)，或者本领域技术人员熟知的任何其它铬沉积技术。在反应器中由标准商业粉未原位制备供应硅、氧和任何其它B、Ge等类元素的气体。 

本发明的其它补充特征列于下面： 

-第一相基于氧化硅(SiO₂)，第二相基于硅、铬和氧(CrSiO)； 

-反应性气体含有一氧化硅(SiO)，并通过如下方式在原位例如由含有氧化硅(SiO₂)的供体胶结物(donor cement)产生：将该供体胶结物经受大于或等于1450℃的温度(可通过使硅粉末和氧化硅的混合物活获得一氧化硅)。 

-供体胶结物含有例如粉末形式的氧化硅(SiO₂)和碳化硅(SiC)的混合物(该胶结物可用粉末状SiO替代，该粉末状SiO的蒸发温度为1100-1400℃)。 

-第一相还含有硼和/或锗型熔化元素，其允许该相的粘塑性根据工作温度范围调整； 

-第一相还含有硼以及含有一氧化硅(SiO)和一氧化硼(BO)的反应性气体； 

-在复合材料上首先反应的是第一反应性气体，其含有由含粉末形式的氧化硅(SiO₂)和碳化硅(SiC)混合物的供体胶结物制得的一氧化硅(SiO)，然后是第二反应性气体，其含有由含粉末形式的氧化硅(SiO₂)和碳化硼(B₄C)混合物的第二供体胶结物制得的一氧化硅(SiO)和一氧化硼(BO)； 

-要防护的表面上存在的铬全部或部分为基于硅和铌的复合材料的组分； 

-要防护的表面上存在的铬是全部或部分通过预沉积在要防护的表面获得的，从而形成所需厚度的层； 

-铬层的厚度为5-20μm，优选厚度为15μm； 

-铬预沉积物是通过选自电解沉积，通过阴极溅射沉积的沉积技术获得的； 

-预先在要防护的表面上形成锡沉积物，优选随后在减压下进行热加工操作； 

-在要防护的表面上预先形成选自铂、钯和金的贵金属沉积物，优选随后进行相互扩散退火操作； 

-在要防护的表面上预先形成氮化钛沉积物；和 

-基于硅和铌的复合材料具有Nb 47％，Si 16％，Ti 25％，Al 2％，Cr 2％和Hf 8％(原子％)的整体组成。 

本发明的另一个方面涉及通过进行上述方法获得的涂层本身，以及基于硅和铌的复合材料的部件，其表面之一具有防护性涂层，例如通过上述方法获得的防护性涂层。 

附图说明

在完全通过举例的方式给出的下面的详细说明中，请参考附图，其中： 

-图1是说明根据本发明的防护性涂层的形成相对于时间的座标图； 

-图2是Nb-Si型复合材料按放大比例绘制的表面视图，该材料受到铬沉积物的防护并随后用SiO气体进行处理操作； 

-图3是图2的复合材料按放大比例尺绘制的相应的显微截面视图；和 

-图4是按放大比例尺绘制的Nb-Si型复合材料的表面视图，该材料受到铬沉积物的防护并随后用SiO气体进行处理操作，和用SiO/BO气体进行处理操作。 

具体实施方式

首先参考图1中的座标图。如上所述，根据本发明目前优选的生产防护性沉积物的技术源于称为“VLS”的技术。应注意，该技术中包括将材料置于含有特殊气体的腔中。液滴由气体和材料的“元素或杂质”之间的反应产生，或由气体和通常的纳米级预沉积物之间的反应产生。 

通过催化作用，气体吸附在微滴中，当微滴中含有过饱和的气体时，产生成核，并生长等轴晶体。 

该技术目前运用于多种技术领域从而形成纳米线、晶须、半导体纳米结构等，用于电子学或催化剂。 

在图1的情况中，铬的预沉积物形成于厚度为15-20μm的Nb-Si型复合材料1的表面上，将其整体置于腔中，并在那里原位产生SiO气体。 

形成CrSiO的“微滴”或气泡2，其中吸收了SiO。当获得Cr₄₀Si₃₅O₂₅组合物时，SiO₂成核，其以棒3的形式生长。在测试温度(1450℃)下，氧化硅是塑性的，并因此存在相的聚结以及聚结的CrSiO气泡的破裂。只在表面处发现典型为VLS生长的棒/气泡结构。部分铬也扩散到下面的基于Nb-Si的复合材料中，因此保证涂层(扩散区)的锚固。 

图1中根据持续时间从左到右说明了通过在铬存在下使SiO气体在样品表面上反应来形成CrSiO微滴或气泡2，之后在VLS生长阶段期间形成棒3。该阶段之后是SiO₂侧向生长阶段，如图1右边部分所示。 

在图1中的特殊情形中，铬通过预沉积操作供应。然而，在一种变体中，铬也可从合金中直接供应，由此形成一种组分。铬也可以同时由合金组分和要 防护的表面上的预沉积物供应。 

图2示出了按放大比例尺绘制的表面视图(放大因子x2000，说明了10μm范围)，其中可以看到VLS生长的典型棒/气泡结构。然而，这种结构仅仅在表面处发现。 

图3的截面(放大因子x1000，说明了20μm的范围)显示了发现复合材料1上具有锚定区域4，然后是具有聚结在一起的SiO₂和CrSiO相的涂层。 

在炉中由用于产生该SiO气体的已知SiO₂/SiC混合物原位产生SiO气体。在低于1450℃下不能获得它。将它用于碳-碳复合物的防护，以便根据式2C+SiO＝SiC+CO将碳转化为碳化硅。 

从来没有产生该气体以便通过VLS型生长包括在涂层中。 

其也可能含有硼。为此，通过以前从未用过的新的混合物SiO₂/B₄C使粉末混合物改性。 

当在Nb-Si型复合材料上沉积铬沉积物时，将其置于由SiO/SiC产生SiO气体的腔中，然后在由粉末SiO₂/B₄C产生SiO/BO气体的腔中，将硼加入，这允许在比氧化硅更具塑性的表面处获得硼硅酸盐玻璃。图4的显微照片给出了例子(放大因子x1000，说明了200μm的范围)。这显示了Nb-Si型复合材料首先受到铬预沉积物的防护，随后是用SiO气体处理操作和SiO/BO气体处理操作。相比图2，在表面上处涂层外观更光滑。 

通过下面的非限制性实施例进一步描述本发明： 

实施例1 

在称为MASC(金属和硅化物复合物)的铌和硅的合金上构造防护性涂层，该合金具有整体组成Nb 47％，Si 16％，Ti 25％，Al 2％，Cr 2％和Hf 8％(原子％)。该合金由General Electric开发(B.P.Bewlay，M.R.Jackson，和H.A.Lipsitt的“The Balance of Mechanical and Environmental Properties of a Multielement Niobium-Niobium Silicide-Based In Situ Composite”，Metall.Mater.Trans.27A(1996)3801-3808；专利US5833773)。该合金由多个难熔相组成，金属相(基于铌的富固溶体，指定为M_ss)和多个(Nb₃Si和Nb₅Si₃型)硅化铌相。 

置于硅供体胶结物之中或之上的样品具有以下组成： 

SiO₂  75％ 

SiC  25％(质量百分比) 

这些百分比相应于化学计量比组成。 

一旦在氩气流下达到1450℃的温度，胶结物就使硅传递到基体表面。该操作后，得到基于SiO₂+CrSiO的涂层，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

在1200℃下在循环氧化的空气下，以这种方式进行防护的MASC合金的使用寿命是同样的未防护的合金的16倍。 

实施例2 

如实施例1所述的那样，在称为MaSC(金属和硅化物复合物)的铌和硅的合金上构造防护性涂层。 

为此，首先使基体涂覆有在以下条件下制得的电解铬沉积物： 

称为铬酸的三氧化铬(CrO₃)：250g.L^-1， 

硫酸(H₂SO₄)：2.5g.L^-1， 

电流密度：50A/dm²， 

T：60-65℃， 

根据所需的厚度，将电解持续0.5到3小时。沉积了厚度为5到20μm的层，优选厚度为15μm。 

任选地，涂覆有铬的基体可进行热扩散处理操作，例如在900℃下在大于10^-3Pa的减压下持续2小时。该操作后，置于硅供体胶结物之中或之上的样品具有以下组成 

SiO₂  75％， 

SiC   25％(质量百分比)。 

一旦在氩气流下达到1450℃的温度，该胶结物就使硅传递到基体表面。该操作之后，获得了基于SiO₂+CrSiO的涂层，其在高温下的氧化性能是非凡的。该样品在1200℃下进行45个1小时的氧化循环后具有1mg/cm²的质量增加，而未防护的样品在小于1小时内就破坏了。 

实施例3 

如实施例1描述的那样，在MASC(金属和硅化物复合物)的铌和硅的合金上构建防护性涂层。 

为此，首先通过三极管阴极溅射的方法使基体有涂覆铬沉积物。沉积的层具有5到20μm的厚度，优选的厚度为15μm。置于硅供体胶结物之中或之上的 样品具有以下组成： 

SiO₂  75％， 

SiC   25％(质量百分比)。 

一旦在氩气流下达到1450℃的温度，该胶结物就使硅传递到基体表面。该操作之后，获得了基于SiO₂+CrSiO的涂层，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

例如，用该涂层防护的样品在1200℃温度下进行45个1小时的氧化循环。在此测试之后，其具有1.63mg/cm²的质量损失，而同样的未防护的样品在小于1小时内完全破坏。 

实施例4 

该工序如同上述实施例，不同的是胶结物是硅和硼的供体。胶结物具有如下组成：

SiO₂  50％， 

B₄C  50％(质量百分比) 

在这种情况下，获得的结果也是非凡的：MASC基体涂覆有二氧化硅、氧化铬、硼化铬和氧硅化铬的沉积物，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

例如，样品在1000℃下进行20次1小时循环的氧化后具有0.14mg/cm²的质量损失，而同样的未防护的样品在同样的温度下一小时内就被完全破坏。 

实施例5 

该工序如同上述实施例，不同的是作为硅和硼的供体的胶结物比前面的情况更富含硼。该胶结物具有如下组成： 

SiO₂  16％， 

B₄C   84％(质量百分比) 

在这种情况下，涂层在高温下也具有非凡的抗氧化性。 

实施例6 

该工序如同实施例3，然后进行第二处理操作，其中样品置于胶结物之中或之上，该胶结物提供硅和硼。第二胶结物具有如下组成： 

SiO₂  50％， 

B₄C   50％(质量百分比) 

使样品在1000℃下进行50次1小时的循环的氧化测试。在此测试之后，样品具有0.74mg/cm²的质量增加，而同样的未防护的样品在此温度下在一小时内 完全被破坏。 

实施例7 

该工序如同实施例3，然后进行第二处理操作，其中将样品置于胶结物之中或之上，该胶结物提供硅和硼，但比实施例6的胶结物更富含硼。第二胶结物具有如下组成： 

SiO₂  16％， 

B₄C    84％(质量百分比) 

使样品在1000℃下进行300次1小时循环的氧化测试。在此测试之后，样品具有1.09mg/cm²的质量损失，而同样的未防护的样品在此温度下在一小时内完全破坏。 

然而应注意，如果涂层由于意外的裂纹而全部破坏(例如考虑到Nb-Si型材料的低水平的抗氧化性)，则存在下方基体的氧化，这导致涂层的剥落和材料的破坏。 

为了克服该问题，已经提出在生产上述涂层之前，可以通过如下方式对将会与涂层接触的合金表面进行局部改性处理：通过已知改善固体基体抗氧化性的元素例如锡或贵金属(铂、金)[Geng等Intermetallics 15(2007)270-281]，或者通过沉积氧扩散阻挡体，例如其性质作为扩散阻挡体对本领域技术人员所熟知的氮化钛。 

实施例8 

在称为MASC的铌和硅的合金上构建防护性涂层。为此，首先使基体涂覆有厚度为4到7μm的锡沉积物，随后在700℃下在减压下进行热处理操作持续12到32小时。然后，工序如同实施例1。 

在这种情况下，获得的结果也是非凡的：通过沉积涂覆了MASC基体，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

实施例9 

在称为MASC的铌和硅的合金上构建防护性涂层。为此，首先使基体涂覆有4到7μm的锡沉积物，随后在700℃下在减压下进行热处理操作持续12到32小时。然后，工序如同实施例2。 

在这种情况下，获得的结果也是非凡的：通过沉积涂覆了MASC基体，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

实施例10 

在称为MASC的铌和硅的合金上构建防护性涂层。为此，首先使基体涂覆有4到7μm的锡沉积物，随后在700℃下在减压下进行热处理操作持续12到32小时。然后，根据涂层所需的性质，工序如同实施例3到7。 

在这种情况下，获得的结果也是非凡的：通过沉积涂覆了MASC基体，其在高温下的氧化性能是非凡的。 

实施例11 

重复实施例8到10，而用本领域技术人员所知的一种技术获得的铂沉积物以替代锡沉积物，任选在其后进行相互扩散退火操作。 

在所有情形中，获得了在高温和中温下具有优良氧化性能的涂层。 

实施例12 

重复实施例8到10，而用本领域技术人员所知的一种技术获得的钯沉积物替代锡沉积物，任选在其后进行相互扩散退火操作。 

在所有情形中，获得了在高温和中温下具有优良氧化性能的涂层。 

实施例13 

重复实施例8到10，而用本领域技术人员所知的一种技术获得的金沉积物替代锡沉积物，任选在其后进行扩相互散退火操作。 

在所有情形中，获得了在高温和中温下具有优良氧化性能的涂层。 

实施例14 

重复实施例8到10，而用本领域技术人员所知的一种技术获得的氮化钛沉积物替代锡沉积物。 

在所有情形中，获得了在高温和中温下具有优良氧化性能的涂层。 

实施例15 

重复上述实施例1、2、3、6到14，用商业SiO粉末替代SiO₂/SiC胶结物(氧化硅/碳化硅)，将其通过加热蒸发成专利US 6313015中提到的SiO气体。 

实施例16 

重复上述实施例1、2、3、6到14，区别仅在于，通过硅(Si)和氧化硅(SiO₂)粉末混合物的活化获得一氧化硅(SiO)气体源，通过热处理，激光加热，磁控或三极管阴极等离子体进行该活化，如专利US6313015中所述。在这种情况下，获得的涂层在高温下也具有非凡的抗氧化性。可通过由压缩上述粉末所获得的 靶的活化，或者从与上述粉末组成相同的固体材米料上切下靶获得相同的结果。 

本发明优选用于航空发动机领域中。