光反应性降冰片烯类共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的配向膜

摘要

本发明涉及一种既能表现优异的液晶配向性，且能与多种有机溶剂或添加剂之间的混合性突出，从而能够适宜在液晶显示装置的配向膜等上使用的特定的光反应性降冰片烯类共聚物及其制备方法以及包含该共聚物的配向膜。所述光反应性降冰片烯类共聚物包括以下化学式1和化学式2的化合物作为单体，所述单体具有至少一个被卤素或卤素取代的C

说明书

技术领域

本发明涉及一种光反应性降冰片烯类共聚物及其制备方法。更为具 体地，本发明涉及一种不仅能够表现出优异的液晶配向性，和多种有机 溶剂或添加剂的混合性(miscibility)也很优异，因此能够适于液晶显示 装置的配向膜等的光反应性降冰片烯类共聚物、其制备方法及包含该共 聚物的配向膜。

背景技术

最近，随着液晶显示器的大型化，其用途逐渐从移动电话或手提电 脑等个人用扩展到墙挂式TV等家用，随之对液晶显示器要求具有高清 晰度、高档化及广视角。尤其是，由薄膜晶体管驱动的薄膜晶体管液晶 显示器(TFT-LCD)独立地驱动每个像素，因此液晶响应速度非常快， 能够实现高清晰度运动图像，其应用范围逐渐扩大。

在这些TFT-LCD中为了将液晶作为光开关使用，需要使液晶在显 示器单元(cell)最里侧的薄膜晶体管所形成的层上按一定方向初始配向， 为此采用液晶配向膜。

为了这种液晶配向，曾经采用了将聚酰亚胺等耐热性高分子涂布于 透明玻璃上以成层(stratification)高分子配向膜，并使缠绕有尼龙、人 造丝等摩擦布的旋转辊轮高速旋转，以擦拭配向膜并使其配向的摩擦工 艺(rubbingprocess)。

然而，摩擦工艺在进行摩擦时，会在液晶配向剂表面上产生机械刮 痕，或者产生高静电，因此有可能会破坏薄膜晶体管。此外，由于摩擦 布所产生的微小纤维等，发生次品，对实收率的提高形成了障碍。

为了克服这种摩擦工艺中存在的问题，以对生产效率方面带来创新 而提出的新的液晶配向方式即为采用紫外线(UV)等光的液晶配向(下 称”光配向”)。

光配向是指结合在规定的光反应性高分子的感光性官能团在被旋转 偏光的UV的作用下引起光反应，在此过程中高分子的主链按一定方向 排列，结果形成使液晶配向的光聚合型液晶配向膜的机制。

这种光配向的典型的例是M.Schadt等(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol31.， 1992，2155)、DaeS.Kang等(美国专利第5,464,669号)、YuriyReznikov (Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34，1995，L1000)发表的基于光聚合的光配向。 这些专利及论文中所使用的光配向聚合物主要是PVCN(poly (vinylcinnamate))或PVMC(poly(vinylmethoxycinnamate))等聚 肉桂酸酯(polycinnamate)类聚合物。当使其光配向时，通过所照射的 紫外线(UV)，肉桂酸酯的双键会产生[2+2]环加成([2+2]cycloaddition) 反应，并生成环丁烷(cyclobutane)，且由此形成各向异性，将液晶分 子向一个方向排列，以引发液晶配向。

除此之外，日本特开平11-181127公开了一种聚合物及包含该聚合 物的配向膜，该聚合物在丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等主链上具有包含肉 桂酸基等感光基的侧链。此外，韩国专利公开第2002-0006819号公开了 由聚甲基丙烯酸类聚合物构成的配向膜的使用。

然而，上述以往的光配向聚合物的高分子主链的热稳定性差，因此 会降低配向膜的稳定性，或者由于光反应性官能团不足，具有液晶的配 向性不够充分等缺点。此外，配向膜通常由与光配向聚合物一起含有粘 合剂树脂及有机溶剂等的配向剂组合物形成，而以往的光配向聚合物由 于其对有机溶剂的溶解度或者与粘合剂树脂的混合性差，导致了所述配 向剂组合物的涂布性的下降，或者很多时候无法适用多种涂布方法或者 添加剂。

发明内容

于是，本发明的目的是提供一种光反应性降冰片烯类共聚物及其制 备方法，其能够表现出优异的液晶配向性，且与多种有机溶剂或添加剂 之间的混合性优异，因此能够有效地应用为光配向聚合物。

此外，本发明的目的是提供一种配向膜，其将所述光反应性降冰片 烯类共聚物作为光配向聚合物来包含，表现出优异的配向性和突出的衬 底接合力及涂布性等。

本发明提供将由以下化学式1表示的化合物及由以下化学式2表示 的化合物作为单体来包含的光反应性降冰片烯类共聚物。

[化学式1]                         [化学式2]

在所述化学式1及化学式2中，

q及q’是0～4的整数；

R1、R2、R3及R4中至少一个是选自以下化学式1a及1b所示的基 团(radical)中，

R1’、R2’、R3’及R4’中至少一个是由以下化学式2a表示的基 团，

除了由化学式1a、1b及2a表示的基团外，其余R1到R4及R1’ 到R4’相同或相异，且分别独立地选自氢；卤素；被取代或未被取代且 碳原子数为1～20的线型或支链型烷基；被取代或未被取代且碳原子数 为2～20的线型或支链型烯基；被取代或未被取代且碳原子数为2～20 的线型或支链型炔基；被取代或未被取代且碳原子数为3～12的环烷基； 被取代或未被取代且碳原子数为6～40的芳基；及包含选自氧、氮、磷、 硫、硅及硼中的至少一个的极性官能团中，

当所述R1到R4及R1’到R4’不是氢；卤素；或极性官能团时， 选自R1和R2、R1’和R2’、R3和R4及R3’和R4’中的至少一种 组合可相互连接而形成碳原子数为1～10的亚烷基(alkylidene group)， 或者R1或R2与R3及R4中的任一个连接，或者R1’或R2’与R3’ 及R4’中的任一个连接而形成碳原子数为4～12的饱和或不饱和脂肪环 或碳原子数为6～24的芳族环，

[化学式1a]

[化学式1b]

[化学式2a]

在所述化学式1a、1b及2a中，

A为单键(single bond)、氧、硫或-NH-，

B选自单键、被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚烃基、羰 基、羧基、酯、被取代或未被取代且碳原子数为6～40的亚芳基和被取 代或未被取代且碳原子数为6～40的杂亚芳基(hetero arylene)中，

X为氧或硫；

R9选自单键、被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚烃基、被 取代或未被取代且碳原子数为2～20的亚烯基、被取代或未被取代且碳 原子数为3～12的环亚烃基、被取代或未被取代且碳原子数为6～40的 亚芳基、被取代或未被取代且碳原子数为7～15的亚芳烷基(aralkylene) 和被取代或未被取代且碳原子数为2～20的亚炔基中，

Ra为氢或甲氧基，

R10、R11、R12、R13及R14中至少一个是卤素或被卤素取代且碳 原子数为1～20的烷基，

R10到R14中其余部分与R10’到R13’相同或相异，且分别独立 地选自被取代或未被取代且碳原子数为1～20的烷基；被取代或未被取 代且碳原子数为1～20的烷氧基；被取代或未被取代且碳原子数为6～ 30的芳氧基；被取代或未被取代且碳原子数为6～40的芳基；包含第14 族、第15族或第16族杂元素且碳原子数为6～40的杂芳基和被取代或 未被取代且碳原子数为6～40的烷氧基芳基中。

此外，本发明提供一种所述光反应性降冰片烯类共聚物的制备方法， 包括步骤：在包含具有第10族过渡金属的预催化剂和助催化剂的催化剂 组合物的存在下，聚合由所述化学式1及化学式2表示的单体。

本发明还提供一种包含所述光反应性降冰片烯类共聚物的配向膜。

本发明的光反应性降冰片烯类共聚物包含具有卤素取代基的重复单 元和具有甲氧基或氢官能团的重复单元。由于所述具有卤素取代基的重 复单元，所述共聚物能够提供表现出液晶配向性、配向速度及与衬底之 间优异的接合力的配向膜。此外，由于具有所述甲氧基等的重复单元， 所述共聚物能够表现出与多种有机溶剂或添加剂的优异的混合性，而这 一性质能够使所述共聚物适用于多种配向剂组合物及涂布方法，并且确 保所述配向剂组合物优异的涂布性。

因此，这些共聚物在适用于多种液晶显示元件等中的多种配向剂组 合物及由该组合物形成的配向膜中，能够良好地用作光配向聚合物，且 包含这些共聚物的配向膜能够表现出优异的特性。

附图说明

图1是示意地表示一例常规配向膜结构的图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明实施例的光反应性降冰片烯类共聚物、其制 备方法及配向膜等。

本发明的一实施例提供一种具有特定结构的光反应性降冰片烯类共 聚物。这些光反应性降冰片烯类共聚物将由以下化学式1表示的化合物 及由以下化学式2表示的化合物作为单体来包含。

[化学式1]                                 [化学式2]

在所述化学式1及2中，

q及q’是0到4的整数，

R1、R2、R3及R4中至少一个是选自以下化学式1a及1b中的基团 (radical)，

R1’、R2’、R3’及R4’中至少一个是以下化学式2a所示的基团，

除了由化学式1a、1b及2a表示的基团外，其余的R1到R4及R1’ 到R4’相同或相异，且分别独立地选自氢；卤素；被取代或未被取代且 碳原子数为1～20的线型或支链型烷基；被取代或未被取代且碳原子数 为2～20的线型或支链型烯基；被取代或未被取代且碳原子数为2～20 的线型或支链型炔基；被取代或未被取代且碳原子数为3～12的环烷基； 被取代或未被取代且碳原子数为6～40的芳基；及包含选自氧、氮、磷、 硫、硅及硼中的至少一个的极性官能团中，

当所述R1到R4及R1’到R4’不是氢；卤素；或极性官能团时， 由R1和R2、R1’和R2’、R3和R4及R3’和R4’所构成的组中选 择的至少一个组合可相互连接而形成碳原子数为1～10的亚烷基，或者 R1或R2与R3及R4中的任一个连接，或者R1’或R2’与R3’及R4’ 中的任一个连接而形成碳原子数为4～12的饱和或不饱和脂肪环或碳原 子数为6～24的芳族环，

[化学式1a]

[化学式1b]

[化学式2a]

在所述化学式1a、1b及2a中，

A为单键、氧、硫或-NH-，

B选自单键、被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚烃基、羰 基、羧基、酯、被取代或未被取代且碳原子数为6～40的亚芳基和被取 代或未被取代且碳原子数为6～40的杂亚芳基中，

X为氧或硫；

R9选自单键、被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚烃基、被 取代或未被取代且碳原子数为2～20的亚烯基、被取代或未被取代且碳 原子数为3～12的环亚烃基、被取代或未被取代且碳原子数为6～40的 亚芳基、被取代或未被取代且碳原子数为7～15的亚芳烷基(aralkylene) 和被取代或未被取代且碳原子数为2～20的亚炔基中，

Ra为氢或甲氧基，

R10、R11、R12、R13及R14中至少一个为卤素或被卤素取代且碳 原子数为1～20的烷基，

R10到R14中其余部分和R10’到R13’相同或相异，且分别独立 地选自被取代或未被取代且碳原子数为1～20的烷基；被取代或未被取 代且碳原子数为1～20的烷氧基；被取代或未被取代且碳原子数为6到 30的芳氧基；被取代或未被取代且碳原子数为6～40的芳基；包含第14 族、第15族或第16族杂元素且碳原子数为6～40的杂芳基；及被取代 或未被取代且碳原子数为6～40的烷氧基芳基中。

这种光反应性降冰片烯类共聚物将具有卤素取代基的化学式1所示 化合物及在Ra位置上具有甲氧基或氢官能团的化学式2所示化合物作 为主要单体来包含。这种降冰片烯类共聚物的结构比较坚硬，玻化温度 (Tg)比较高，为300℃以下，优选为300～350℃，因此与以往的丙烯 酸类光反应性聚合物等相比，表现出优异的热稳定性。而且，由于所述 降冰片烯类共聚物在单体中包含表征光反应性的肉桂酸酯结构等，因此 能够表现出优异的光反应性。

另外，正如由后述试验例等得到支持，所述降冰片烯类共聚物由于 包含具有卤素取代基的单体，因此能够表现出更加优异的光反应性，其 包含于配向膜中，能够表现出优异的液晶配向性。这也许是因为所述卤 素取代基能够更加强烈地引起配向膜中的组分梯度。所述组分梯度是指 根据从衬底拉开的距离，配向膜内的粘合剂树脂和光配向聚合物的分布 程度不同的现象。例如，若将包含所述粘合剂树脂和光配向聚合物的配 向剂组合物涂布于衬底后进行UV固化而形成配向膜，则由于组分梯度 现象，离衬底越近，会存在更多的粘合剂树脂，离衬底越远，存在更多 的光配向聚合物，而且也可以产生相反的现象。而所述降冰片烯类共聚 物由于包含具有卤素取代基(例如含氟取代基)的单体，会引起更加强 烈的组分梯度现象。例如，若衬底的极性高，由于其反作用力，有可能 会使衬底侧的粘合剂树脂相对较多，所述降冰片烯类共聚物会在离衬底 较远处(例如，在图1所示结构中，与液晶相聚的一侧)相对较多。通 过这种现象，能够使更多的光配向聚合物(即所述降冰片烯类共聚物) 接近于液晶，因此包含所述降冰片烯类共聚物的配向膜能够表现出优异 的液晶配向性。

进一步，所述降冰片烯类共聚物由于包含具有甲氧基或氢官能团的 单体，能够对多种有机溶剂表现出优异的溶解度，且对多种粘合剂树脂 能够表现出突出的混合性。由此，所述降冰片烯类共聚物能够适用于包 含多种有机溶剂、粘合剂树脂或添加剂的多种配向剂组合物，且能够对 其适用多种涂布方法，来形成配向膜。进而确认到，由于所述降冰片烯 类共聚物包含具有甲氧基或氢官能团的单体，包含所述共聚物的配向剂 组合物能够在衬底上表现出更加优异的接合力。因此，所述降冰片烯类 共聚物能够提供适宜在多种液晶显示元件中适用的配向剂组合物，且由 于这种配向剂组合物优异的涂布性、接合力及所述降冰片烯类共聚物优 异的光反应性等，由此所形成的配向膜又能表现出优异的液晶配向性、 接合力及涂布性等特性。

下面，对所述光反应性降冰片烯类共聚物进行更加具体的说明。

在构成所述降冰片烯类共聚物的化学式1及化学式2所示单体中， 所述极性官能团可以选自下列官能团中，此外也可以是包含选自氧、氮、 磷、硫、硅或硼中的至少一个的多种极性官能团。

-R5OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O) OR6，-R5C(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC (O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6， -R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O) R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6-，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6， -SO3R6，-R5N＝C＝S，-N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC (＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，

在这些极性官能团中，p分别独立为1～10的整数，

R5为被取代或未被取代且碳原子数为1～20的线型或支链型亚烃 基；被取代或未被取代且碳原子数为2～20的线型或支链型亚烯基；未 被取代且碳原子数为2～20的线型或支链型亚炔基；被取代或未被取代 且碳原子数为3～12的环亚烃基；被取代或未被取代且碳原子数为6～ 40的亚芳基；被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚羰氧基 (carbonyl oxylene)；或被取代或未被取代且碳原子数为1～20的亚烷 氧基，

R6、R7及R8分别独立地选自氢；卤素；被取代或未被取代且碳原 子数为1～20的线型或支链型烷基；被取代或未被取代且碳原子数为2～ 20的线型或支链型烯基；被取代或未被取代且碳原子数为2～20的线型 或支链型炔基；被取代或未被取代且碳原子数为3～12的环烷基；被取 代或未被取代且碳原子数为6～40的芳基；被取代或未被取代且碳原子 数为1～20的烷氧基；及被取代或未被取代且碳原子数为1～20的羰氧 基(carbonyloxy)中。

此外，所述化学式1a及1b所示的卤素，例如包含在R10到R14中 至少一个的卤素可以是氟、氯、溴及碘，优选可以是氟。若所述卤素为 氟，更能提高所述降冰片烯类共聚物的光反应性或包含该共聚物的配向 膜的液晶配向性。

另外，在包含在所述降冰片烯类共聚物中的单体中，所述化学式1 所示的R1及所述化学式2所示的R1’分别优选由所述化学式1a及化 学式1b表示，且所述化学式1a所示的R10、R11、R12、R13及R14中 至少一个优选为氟或被氟取代的碳原子数为1～20的烷基。随之，能够 更加提高所述配向膜的液晶配向性等诸多特性。

此外，在包含于所述降冰片烯类共聚物中的单体中，所述被取代或 未被取代且碳原子数为6～40的芳基；或包含第14族、第15族或第16 族杂元素且碳原子数为6～40的杂芳基可以选自下列官能团中，除此之 外也可以是多种芳基或杂芳基。

在这些官能团中，所述R′10到R′18相同或相异，其余部分分别独 立地选自被取代或未被取代且碳原子数为1～20的线型或支链型烷基、 被取代或未被取代且碳原子数为1～20的烷氧基、被取代或未被取代且 碳原子数为6～30的芳氧基和被取代或未被取代且碳原子数为6～40的 芳基中。

另外，所述一实施例的降冰片烯类共聚物以3∶97到97∶3的摩尔 比，优选以5∶95到95∶5的摩尔比，更优选以30∶70到70∶30的摩 尔比包含化学式1及2的单体。随着各单体的摩尔比的最优化，和所述 共聚物的光反应性及液晶配向性一起，能够优化对多种溶剂的溶解度及 包含该共聚物的配向剂组合物的涂布性及接合力。

另一方面，上述降冰片烯类共聚物可以包含由所述化学式1及2所 示单体衍生的重复单元，例如由以下化学式3及4表示的重复单元。

[化学式3]                         [化学式4]

所述m及n分别独立为50～5000，q、q’、R1到R4及R1’到R4’ 如化学式1及2所定义。

关于这些化学式3及4所示重复单元的取代基和适当的摩尔比等的 构成参照上述化学式1及2所示的单体，因此省略其具体说明。

此外，所述降冰片烯类共聚物除了这些重复单元之外，可进一步包 含附加的重复单元，例如来自多种烯烃类或环烯烃(CYCLICOLEFIN) 类单体的重复单元，且可以是多种形式的共聚物。

另外，所述降冰片烯类共聚物可具有10000～1000000，优选为 20000～500000的重均分子量，且具有2～3.5的分子量分布(PDI)。 随之，所述降冰片烯类共聚物能够适当地包含在用于形成配向膜的配向 剂组合物中，以表现优异的涂布性，而由此形成的配向膜能够表现出优 异的液晶配向性等。

另一方面，在上述降冰片烯类共聚物结构中，各取代基的定义具体 如下。

首先，”烷基”表示碳原子数为1～20个，优选为1～10个，更优选 为1～6个的线型或支链型饱和一价烃部位。烷基不仅表示未被取代的基 团，还可以包含表示进一步被后述一定的取代基取代的基团。烷基可以 例举甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己 基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三 氯甲基、碘甲基、溴甲基等。

“烯基”表示包含1个以上碳-碳双键且碳原子数为2～20个，优选为 2～10个，更优选为2～6个的线型或支链型一价烃部位。烯基可通过包 含碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子结合。烯基不仅表示未被取代的， 还可以包含表示进一步被后述一定的取代基取代的基。烯基可以例举乙 烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、 十二烯基等。

“环烷基”表示具有3～12个环碳的饱和或不饱和非芳族一价单环、 二环或三环烃部位，也可以包含表示进一步被后述一定的取代基取代的 基。例如，环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、 环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基(adamantyl)、降冰片基 (NORBORNYL，即，双环[2，2，1]庚-5-烯基)等。

“芳基”表示具有6～40个，优选具有6～12环原子的一价单环、二 环或三环芳族烃部位，还包括表示进一步被后述一定的取代基取代的基 团。芳基可以例举苯基、萘基和芴基等。

“烷氧基芳基”表示上述被定义的芳基中一个以上氢原子被烷氧基取 代的基。烷氧基芳基可以例举甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、 丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、壬 氧基苯基、甲氧基二苯基、甲氧基萘基、甲氧基芴基或甲氧基蒽基 (anthracenyl)等。

“芳烷基”表示所述被定义的烷基中一个以上氢原子被芳基取代的 基，还可以包括表示进一步被后述一定的取代基取代的基团。例如，可 以例举苄基、二苯甲基(Benzhydry)及三苯甲基(trityl)等。

“炔基”表示包含一个以上碳-碳三键且碳原子数为2～20个，优选为 2～10个，更优选为2～6个的线型或支链型的一价烃部件。炔基通过包 含碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子结合。炔基还可以包括表示进一步 被后述一定的取代基取代的基。炔基例如可以举乙炔基和丙炔基等。

“亚烃基”表示碳原子数为1～20个，优选为1～10个，更优选为1～ 6个的线型或支链型饱和二价烃部位。亚烃基还可以包括表示进一步被 后述一定的取代基取代的基。亚烃基可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、亚己基等。

“亚烯基”表示包含一个以上的碳-碳双键且碳原子数为2～20个，优 选为2～10个，更优选为2～6个的线型或支链型二价烃部位。亚烯基可 通过包含碳-碳双键的碳原子及/或饱和碳原子结合。亚烯基还可以包括 表示进一步被后述一定的取代基取代的基。

“环亚烃基”表示环碳为3～12个的饱和或不饱和非芳族二价单环、 二环或三环烃部位，还可以包括表示进一步被后述一定的取代基取代的 基。例如，可以例举环丙烯、环丁烯(cyclo butylene)等。

“亚芳基”具有6～20个，优选具有6～12个环原子的二价单环、二 环或三环芳族烃部位，还可以包括表示进一步被后述一定的取代基取代 的基。芳族部分只包含碳原子。亚芳基可以例举亚苯基等。

“亚芳烷基(aralkylene)”表示上述被定义的烷基中的一个以上氢原 子被芳基取代的二价部位，还可以包括表示进一步被后述一定的取代基 取代的基。例如，可以举亚苄基等。

“亚炔基(alkynylene)”表示包含一个以上碳-碳三键且碳原子数为 2～20个，优选为2～10个，更优选为2～6个的线型或支链型二价烃部 位。亚炔基可通过包含碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子结合。亚炔基 还可以包括表示进一步被后述一定的取代基取代的基。例如，可以举乙 炔撑或亚丙炔(propynylene)等。

所谓以上说明的取代基“被取代或未被取代”是指不仅包括这些每个 取代基本身，还包括进一步被一定的取代基取代的基。在本说明书中， 能够进一步取代各取代基的取代基可以例举卤素、烷基、烯基、炔基、 卤烷基、卤烯基、卤炔基、芳基、卤芳基、芳烷基、卤芳烷基、烷氧基、 卤烷氧基、羰氧基、卤羰氧基、芳氧基、卤芳氧基、硅烷基(silyl)或 硅氧基等。

另一方面，本发明的另一实施例提供一种上述光反应性降冰片烯类 共聚物的制备方法。这种制备方法进一步包括在包含第10族过渡金属的 预催化剂和助催化剂的催化剂组合物的存在下，聚合所述化学式1及2 所示单体的步骤。

此时，所述聚合反应可在10℃～200℃温度下进行。若所述反应温 度低于10℃，会降低聚合活性；若高于200℃，则会使催化剂分解，因 此不可取。

此外，所述助催化剂可包含选自第一助催化剂和第二助催化剂中的 一种以上，所述第一助催化剂提供能够与所述预催化剂的金属进行弱性 配位键合的路易斯碱；所述第二助催化剂提供包含第15族电子供体配合 基的化合物。优选地，所述助催化剂为包含提供所述路易斯碱的第一助 催化剂和有选择地包含中性的第15族电子供体配合基的化合物第二助 催化剂的催化剂混合物。

此时，所述催化剂混合物相对于所述预催化剂1摩尔，包含所述第 一助催化剂1～1000摩尔，且包含所述第二助催化剂1～1000。若第一 助催化剂或第二助催化剂的含量过小，有可能无法正常发挥催化剂的活 性。反之，若过于大，反而会使催化剂的活性下降。

另外，所述包含第10族过渡金属的预催化剂可以使用具有易于参与 路易斯酸-碱反应，从而由中心金属脱离的路易斯碱官能团的化合物，从 而使得该预催化剂通过提供路易斯碱的第一助催化剂容易分离而使中心 过渡金属变成催化剂活性种(active species)。例如有[(Allyl)Pd(Cl)]₂(Allyl palladium chloride dimer)、(CH₃CO₂)₂Pd(Palladium(II) acetate)、[CH₃COCH＝C(O-)CH₃]₂Pd(Palladium(II)acetyl acetonate)、 NiBr(NP(CH₃)₃)₄、[PdCl(NB)O(CH3)]₂等。

此外，所述提供能够与预催化剂的金属进行弱性配位键合的路易斯 碱的第一助催化剂可以使用易于和路易斯碱反应以形成过渡金属的空 位，且为了稳定如此生成的过渡金属，和过渡金属化合物进行弱性配位 键合的化合物或提供该化合物的化合物。例如有B(C₆F₅)₃等硼烷、二 甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(dimethyl ammonium tetrakis(penta  fluoro phenyl)borate)等硼酸盐、甲基铝氧烷(MAO)或Al(C₂H₅) ₃等烷基铝或者AgSbF₆等过渡金属卤化物等。

另外，所述提供包含中性的第15族电子供体配合基的化合物的第二 助催化剂可以使用烷基膦、环烷基膦或苯基膦等。

此外，可以单独使用所述第一助催化剂和第二助催化剂，也可以把 两种助催化剂做成一个盐，并作为使催化剂活化的化合物来使用。例如， 可以使用使烷基膦等硼烷或硼酸盐(borate)化合物离子结合而形成的 化合物等。

另一方面，根据本发明的又一个实施例，提供一种包含上述光反应 性降冰片烯类共聚物的配向膜。这些配向膜除了包括薄膜形式外，还可 以包括胶片(film)形式的配向膜。

这些配向膜除了包括上述光反应性降冰片烯类共聚物外，可以利用 本领域中已经公知的结构成分及制备方法制备。

例如，所述配向膜可通过将所述降冰片烯类共聚物、粘合剂树脂及 光引发剂混合并溶解于有机溶剂以获得配向剂组合物后，将这种配向剂 组合物涂布于衬底上，并进行UV固化来形成。

此时，所述粘合剂树脂可以使用丙烯酸酯类树脂，例如，可以使用 包含两个以上丙烯酸酯官能基的多官能丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合 物等，更为具体地可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。

另外，所述光引发剂可以不受限制地使用可在配向膜使用的常规的 光引发剂，例如可以使用已知商品名为Irgacure 907、819的光引发剂。

另外，所述有机溶剂可以使用二氯甲烷(MC)、甲苯、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、苯甲醚、氯苯、二氯乙烷、环己烷、环戊烷、丙二醇甲 醚醋酸酯(PGMEA)等。上述光反应性降冰片烯类共聚物对多种有机溶 剂表现出优异的溶解度，因此除此之外也可以不受特别限制地使用多种 有机溶剂。

在所述配向剂组合物中，包含所述降冰片烯类共聚物、粘合剂树脂 及光引发剂的固形物浓度可以是1～15wt％，而为了以胶片形式浇铸 (casting)所述配向膜，优选为10～15wt％，为了以薄膜形式形成，优 选为1～5wt％。

如此形成的配向膜例如如图1所示可形成在衬底上，并形成在液晶 下面而起到液晶配向作用。此时，所述衬底可以使用包含环状聚合物的 衬底、包含丙烯聚合物的衬底或包含纤维素聚合物的衬底等，且可通过 将所述配向剂组合物以刮棒涂布，旋转涂布，刮板涂布等多种方法涂布 于衬底上后，进行UV固化而形成配向膜。

此外，所述配向膜可在用于实现立体影像的光学薄膜或光学过滤器 上适用。

因此，根据本发明的又一个实施例，提供包含所述配向膜的显示元 件。这些显示元件可以是为了液晶配向而包含所述配向膜的液晶显示装 置或用于实现立体影像的光学薄膜或过滤器等中包含所述配向膜的立体 影像显示装置等。但是，这些显示元件的结构除了其包含上述光反应性 降冰片烯类共聚物及配向膜这一点之外，其结构以常规元件的结构为准， 因此省略其进一步的具体说明。

为了帮助理解本发明，下面提出优选实施例。然而以下实施例只是 用来示意地表示本发明，并不能仅用其限定本发明。

此外，在以下实施例中，涉及对空气或水敏感的化合物的所有操作 均使用标准舒伦克技术(standard Schlenk technique)或干箱法(dry box  method)实施。核磁共振(NMR)谱是通过使用布鲁克300分光计(Bruker 300spectrometer)来获得的，此时¹H NMR在300MHz下，并且¹³C NMR 是在75MHz下分别进行检测。开环加氢聚合物的分子量和分子量分布通 过使用GPC(gel permeation chromato graphy)来检测，此时以聚苯乙 烯(poly styrene)试样作为标准。

甲苯由钾/苯甲酮(potassium/benzo phenone)蒸馏精炼，二氯甲烷 由CaH₂蒸馏精炼。

制备例1：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)的制备

将4-氟苯甲醛(10g，80.6mol)、丙二酸(29.5g，2当量)、哌啶 (1.21g，0.1当量)放入吡啶(33.7g，3当量)中，并在室温下搅拌约1 个小时。将温度提升到80℃后搅拌12小时。反应后，将温度降低至室 温，并缓慢地添加1摩尔HCl以进行滴定，从而使溶液的pH成为约4.0。 过滤所生成的粉状物并用水清洗后，在真空烤箱中干燥其粉状物。

将如此获得的4-氟肉桂酸(10g，60mmol)和5-降冰片烯-2-甲醇 (7.45g，60mol)、氢氧化乙酸锆(zirconium acetate hydroxide)(0.3g， 0.02当量)一起放入50ml甲苯中并进行搅拌。在氮气环境下，将温度提 升至145℃并进行共沸回流24小时。反应后，将温度降低至室温，并添 加乙酸乙酯100体积％。用1摩尔HCl提取，并用水再次清洗一遍。用 硫酸钠干燥有机层，并使溶剂挥发后，得到高粘性液态物质。实收率为 73％，纯度(GC)为98％。

制备例2：5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯的制备

将苯甲醛(10g，93.3mol)、丙二酸(33g，2当量)、哌啶(1.33g， 0.1当量)放入吡啶(37g，3当量)中，并在室温下搅拌约1小时。将 温度提升至80℃后搅拌12小时。反应后，将温度降低至室温，并缓慢 添加1摩尔HCl，以进行滴定，从而使溶液的pH成为约4.0。将所生成 的粉状物过滤并用水清洗后，在真空烤箱中干燥其粉状物。

将如此获得的肉桂酸(8g，60mmol)和5-降冰片烯-2-甲醇(7.45g， 60mol)、氢氧化乙酸锆(0.3g，0.02当量)一起放入50ml甲苯中并进 行搅拌。在氮气环境下，将温度提升至145℃并实施共沸回流24小时。 反应后，将温度降低至室温，并添加乙酸乙酯100体积％。用1摩尔HCl 提取并用水再次清洗一遍。用硫酸钠干燥有机层，并使溶剂挥发后，得 到高粘性液态物质。实收率为75％，纯度(GC)：97％。

制备例3：5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的制备

将4-甲氧基-苯甲醛(12.7g，93.3mol)、丙二酸(33g，2当量)、 哌啶(1.33g，0.1当量)放入吡啶(37g，3当量)中，在室温下搅拌约 1个小时。将温度提升至80℃后搅拌12小时。反应后，将温度降低至室 温，并缓慢添加1摩尔HCl，以进行滴定使溶液的pH成为约4.0。过滤 所生成的粉状物并用水清洗后在真空烤箱中干燥其粉状物。

将如此获得的4-甲氧基-肉桂酸(9g，60mmol)和5-降冰片烯-2-甲 醇(7.45g，60mol)、氢氧化乙酸锆(0.3g，0.02当量)一起放入50ml 甲苯中并进行搅拌。在氮气环境下，将温度提升至145℃并实施共沸回 流24小时。反应后，将温度降低至室温并添加乙酸乙酯100体积％。用 1摩尔HCl进行提取，并用水再次清洗一遍。用硫酸钠干燥有机层，并 使溶剂挥发后，得到高粘性液态物质。实收率80％，纯度(GC)：98％。

对比例1：聚[5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)]的制备

在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)(5g， 18.4mmol)溶解于甲苯15ml中后，吹入氮气并进行搅拌30分钟。将温 度提升至90℃，并添加溶解于二氯甲烷中的Pd(OAc)₂(4.13mg，18.4 μmol)、三(环己基)氢膦基四(五氟苯)硼酸盐(37.2mg，38.6μ mol)，且在90℃温度下进行搅拌15小时以使之进行反应。

反应后，将温度降低至室温后，使用乙醇获得沉淀，并进行过滤后 在真空烤箱中进行干燥(Mw＝150,000，PDI＝2.91，实收率＝90％)。

对比例2：聚[5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯]的制备

除了将在制备例2中获得的5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯作为单体 来使用外，和对比例1相同的方法制备聚[5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯] (Mw＝142,000，PDI＝2.55，实收率＝84％)。

实施例1：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯的共聚物(摩尔比＝95∶5)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例2中获得的5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯 (0.58g，1.93mmol)作为单体来使用外，和对比例1相同的方法制备标 题中的共聚物(Mw＝153,000，PDI＝2.79，实收率＝85％)。

实施例2：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯的共聚物(摩尔比＝90∶10)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例2中获得的5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯 (1.21g，4mmol)作为单体来使用外，和对比例1相同的方法制备标题 中的共聚物(Mw＝148,000，PDI＝2.58，实收率＝79％)。

实施例3：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯的共聚物(摩尔比＝70∶30)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例2中获得的5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯 (4.68g，15.7mmol)作为单体来使用外，和对比例1相同的方法制备标 题中的共聚物(Mw＝149,000，PDI＝2.44，实收率＝86％)。

实施例4：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯的共聚物(摩尔比＝50∶50)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例2中获得的5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯 (10.9g，36.7mmol)作为单体来使用外，和对比例1相同的方法制备标 题中的共聚物(Mw＝132,000，PDI＝2.15，实收率＝81％)。

实施例5：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的共聚物(摩尔比＝95∶5)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧 基-肉桂酸酯)(0.55g，1.93mmol)作为单体来使用外和对比例1相同 的方法制备标题中的共聚物(Mw＝158,000，PDI＝2.95，实收率＝75％)。

实施例6：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的共聚物(摩尔比＝90∶10)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧 基-肉桂酸酯)(1.1g，4mmol)作为单体来使用外，和对比例1相同的 方法制备标题中的共聚物(Mw＝147,000，PDI＝3.12，实收率＝79％)。

实施例7：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的共聚物(摩尔比＝70∶30)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧 基-肉桂酸酯)(4.46g，15.7mmol)作为单体来使用外，和对比例1相 同的方法制备标题中的共聚物(Mw＝131,000，PDI＝2.84，实收率＝82％)。

实施例8：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的共聚物(摩尔比＝50∶50)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧 基-肉桂酸酯)(10.4g，36.7mmol)作为单体来使用外，和对比例1相 同的方法制备标题中的共聚物(Mw＝138,000，PDI＝3.01，实收率＝80％)。

实施例9：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基-肉桂酸酯)的共聚物(摩尔比＝30∶70)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (10g，36.7mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧 基-肉桂酸酯)(24.3g，85.6mmol)作为单体来使用外，和对比例1相 同的方法制备标题中的共聚物(Mw＝125,000，PDI＝3.17，实收率＝83％)。

实施例10：5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯)及5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氢基-肉桂酸酯)的其聚物(摩尔比＝10∶90)的制备

除了将在制备例1中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟-肉桂酸酯) (1g，3.67mmol)及在制备例3中获得的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基 -肉桂酸酯)(9.38g，33mmol)作为单体来使用外和对比例1相同的方 法制备标题中的共聚物(Mw＝116,000，PDI＝2.87，实收率＝75％)。

<试验例1>：溶解度及接合力的评价

将对比例1、实施例1至10的聚合物分别对溶剂MC、甲苯、NMP 及PGMEA按照聚合物1g/溶剂9g的比例溶解，并比较溶解时间，以比 较及评价溶解度。溶解度用1～5的整数来表示，越接近5，溶解时间越 短，且溶解速度越快，被评价为表现出优异的溶解度。

其次，将对比例1及实施例1至10的聚合物溶解于环戊酮中，使 之成为2wt％，并用刮棒涂布法涂布于COP(环烯烃类拉伸薄膜)衬底 上，且在80℃温度下干燥2分钟后，照射200mJ的紫外线以形成薄膜。 用刀切成2cmx2cm大小的100个格子，并用透明胶带剥离后，检测其接 合力。接合力的程度也用1～5的整数来表示，越接近5，被评价为接合 力越强。

上述溶解度及接合力评价结果示于下表1中。

[表1]

参照上表1确认到，实施例的聚合物由于包含具有甲氧基或氢官 能团的重复单元，和对比例1相比对多种溶剂表现出优异的溶解度，且 对衬底表现出突出的接合力。

<试验例2>：配向性的评价

接下来，将对比例2和实施例1至10的聚合物溶解于环戊酮中以 使之成为2wt％，并在COP(环烯烃类拉伸薄膜)衬底上刮棒涂布后， 在80℃温度下干燥2分钟，之后照射200mJ的紫外线以形成薄膜。在如 此形成的配向膜上面涂布A板(A-plate)用液晶，并在60℃下干燥2 分钟后，照射50mJ的紫外线以使液晶固化。另外，在偏光板之间置放 薄膜，确认配向程度。配向程度也用1～5的整数来表示，越接近5，评 价为配向性越优异。

将上述配向性评价结果示于下表2中。

[表2]

  使用的聚合物   配向性   对比例2   3   实施例1   5   实施例2   5   实施例3   4   实施例4   4   实施例5   5   实施例6   5   实施例7   5   实施例8   5   实施例9   4   实施例10   4

参照上表2确认到，实施例的聚合物由于包含具有氟官能团的重 复单元，和对比例2相比表现出优异的液晶配向性。