异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤一、稀土前驱物的合成；步骤二、将步骤一合成的稀土前驱物在反应溶剂中搅拌至澄清，过滤，取滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到本发明所述的异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物。这种设计合成思路克服了常规方法中合成步骤复杂，且难以达到的高纯度和大批量生产的局限性，合成步骤简单、效率高、成本低、容易大规模生产。该材料可望应用于磁共振成像双重检测，X-射线中荧光转换细胞成像技术，多重信号检测，条形码识别以及生物成像纳米探针等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及系列异稀土f-f’化合物制备技术领域，尤其涉及异四核f-f’同分 异构和/或构型异构化合物的制备方法。

背景技术

同时含有两种或以上不同稀土离子的异金属化合物由于其独特的双重发 射以及上转换发射等性能，使得其在磁共振成像双重检测，X-射线中荧光转换 细胞成像技术，多重信号检测，条形码识别以及生物成像纳米探针等领域都 有广泛潜在应用。然而，由于稀土离子极其相似的配位选择性以及镧系收缩 特性，控制合成异金属稀土f-f’化合物非常困难。尽管目前已经有少量异金属 稀土f-f’化合物的报道，但是，由于合成步骤复杂烦琐，使得大量获得高纯度 异金属稀土f-f’化合物很难实现。即使如此，由于稀土离子的顺磁性，使得异 金属稀土化合物的表征手段仅仅局限于元素分析，甚至连质谱都不能得到理 想的丰度值，当然就更别指望用¹HNMR和¹³CNMR来表征了。尽管可以用抗 磁性La(III)/或Lu(III)离子和转移试剂Eu(III)离子替代其它稀土离子大致确定 不同稀土离子的配位环境，但是目标异金属稀土化合物的详细表征仍然相当 困难，这就使得单晶结构测试成为研究该类化合物的最直观最有力的表征手 段，然而，迄今为止，所有报道过的文献中都没有提供相关化合物的晶体结 构。

我们发现，金属砌块中的某些桥联有机配体大多具有多种配位模式，当这 种配体的配位模式不饱和且具有进一步配位能力时，稀土砌块就可以继续和该 前驱物配位，从而得到了相应的功能稀土化合物。通过这种方法，我们不仅获 得了同分异构甚至构型异构的异金属稀土化合物，并且得到了这些异金属稀土 化合物的单晶结构。这就使得控制合成大批量的异金属稀土f-f’化合物成为现 实。

发明内容

本发明提供大批量异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法。

本发明是这样实现的：

一种异四核f-f’同分异构和/或构型异构化合物的制备方法，包括如下步 骤：

首先制备稀土前驱物。

稀土前驱物的合成方法都是参考相关文献，合成方法如下：

Ln(hfac)₃(H₂O)₂(Ln＝Er Yb)的合成：向80mL的稀土醋酸盐水溶液(pH ＝6±0.5)中滴加3.3摩尔当量的六氟乙酰丙酮(Hhfac)，室温下搅拌3小时，析 出大量沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可定量得到目标产物 Ln(hfac)₃(H₂O)₂(Ln＝E r Yb)。

Lnq₃·H₂O(Ln＝Er，Yb)的合成：向100mL八羟基喹啉(Hq)的水溶液中滴 加28％的NH₃水调节溶液pH＝10±0.5，室温搅拌30分钟后，向混合溶液中滴 加等摩尔当量的三氟甲磺酸稀土盐，室温搅拌3小时后，析出大量沉淀，沉 淀分别用大量水和乙醇洗涤后，真空干燥，即可定量得到目标产物Lnq₃·H₂O (Ln＝Er，Yb)。

异四核f-f’同分异构化合物{Lnq₂(hfac)}₂(μ₃-OH)₂[Ln’q(hfac)]₂(Ln、Ln′＝ Er或Yb)的合成：等摩尔当量的Ln(hfac)₃(H₂O)₂和Ln’q₃·H₂O在二氯甲烷溶液 中搅拌至澄清，过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到大量黄色晶 体。由于两种前驱物都不溶于二氯甲烷溶液，因此，浓缩后的滤液重结晶后即 可得到分析纯的目标产物。

得到的同分异构化合物Er₂Yb₂和Yb₂Er₂的实验表征结果如下：

1(Er₂Yb₂；Ln＝Er，Ln’＝Yb).Anal.Calcd for C₇₄H₄₂Er₂F₂₄N₆O₁₆Yb₂·H₂O：C， 36.64；H，1.83；N，3.46.Found：C，36.91；H，1.78；N，3.18.ICP analysis showed  that the molar ratio of Yb³⁺/Er³⁺ was 7.85∶7.29，corresponding to 47.3％Er³⁺of the  total metal composition；IR(KBr，cm^-1)：2855m，2929m(H-O)；1655s(C＝O). Yield：78％。

2(Yb₂Er₂；Ln＝Yb，Ln’＝Er).Anal.Calcd for  C₇₄H₄₂Yb₂F₂₄N₆O₁₆Er₂·H₂O·CH₂Cl₂：C，35.88；H，1.85；N，3.35.Found：C，35.87； H，1.85；N，3.04.ICP analysis showed that the molar ratio of Yb³⁺/Er³⁺ was 7.09∶8.03，corresponding to 52.3％Er³⁺ of the total metal composition；IR(KBr， cm^-1)：2854m，2930m(H-O)；1653s(C＝O).Yield：75％。

Ln(hfac)₂(CH₃COO)(H₂O)₂(Ln＝Eu，Tb)的合成：向80mL的稀土醋酸 盐水溶液(pH＝6±0.5)中滴加2.2摩尔当量的六氟乙酰丙酮(Hhfac)，室温下 搅拌3小时，析出大量沉淀，沉淀用大量水洗涤后，真空干燥，即可定量得 到目标产物。

LnL₃的合成：氨基4-硝基苯-2，2’-联吡啶-6-羧基(HL)溶解于80mL的甲醇 和水的混合溶液(v/v＝1∶1)中，然后滴加1/3摩尔当量的稀土三氟甲磺酸盐水溶 液，析出大量的沉淀。室温下继续搅拌3小时后，沉淀分别用蒸馏水，乙醇洗涤 后，真空干燥即可。

3a(EuL₃).Anal.Calcd for C₅₁H₃₀EuN₉O₁₂·3H₂O：C，52.50；H，3.11；N，10.80. Found：C，52.18；H，3.03；N，10.69.IR(KBr，cm^-1)：1651s(C＝O).Yield：98％。

4a(TbL₃).Anal.Calcd for C₅₁H₃₀TbN₉O₁₂·3H₂O：C，52.19；H，3.09；N，10.74. Found：C，52.65；H，2.97；N，10.42.IR(KBr，cm^-1)：1651s(C＝O).Yield：95％。

异四核f-f’构型异构化合物{Ln(CH₃COO)₃}{Ln’(L)(hfac)₂}₃(Ln、Ln′＝Eu 或Tb)的合成：等摩尔当量的Ln(hfac)₂(CH₃COO)(H₂O)₂和Ln’L₃在二氯甲烷溶液 中搅拌至澄清，过滤，滤液浓缩后用大量正己烷扩散，即可得到大量淡黄色晶 体。由于两种前驱物都不溶于二氯甲烷溶液，因此，浓缩后的滤液重结晶后即 可得到分析纯的目标产物。

3(EuTb₃).Anal.Calcd for C₈₇H₄₅EuF₃₆N₉O₃₀Tb₃·3H₂O·0.5C₆H₁₄：C，34.80；H， 1.88；N，4.06.Found：C，34.56；H，1.85；N，3.93.ICP analysis showed that the molar  ratio of Tb³⁺/Eu³⁺ was 9.06∶2.74，corresponding to 22.5％Eu³⁺ of the total metal  composition；IR(KBr，cm^-1)：1651s(C＝O).Yield：78％。

4(TbEu₃).Anal.Calcd for C₈₇H₄₅TbF₃₆N₉O₃₀Eu₃·C₆H₁₄·CH₂Cl₂：C，35.66；H， 1.94；N，3.98.Found：C，35.87；H，1.86；N，3.98.ICP analysis showed that the molar  ratio of Tb³⁺/Eu³⁺ was 3.07∶9.92，corresponding to 75.5％Eu³⁺ of the total metal  composition；IR(KBr，cm^-1)：1651s(C＝O).Yield：75％。

本发明适用的系列异金属稀土f-f’化合物既包括异四核稀土同分异构体也 包括几何构型异构体。

本发明主要采用具有多种配位模式的有机配体作为潜在桥联配体分别连接 两种稀土砌块。当这种配体的配位模式不饱和且具有进一步配位能力时，另一 种稀土砌块就可以继续和该前驱物配位，从而得到了相应的异金属稀土f-f’化合 物。由于两种稀土前驱物都不溶解于反应溶剂(二氯甲烷)，而目标产物在该溶 剂中具有极大的溶解度，从而可以控制合成出大量高纯度的异金属稀土f-f’化合 物。这种设计合成思路克服了常规方法中合成步骤复杂，难以达到的高纯度和 大批量生产的局限性，合成步骤简单、效率高、成本低、容易大规模生产。该 材料可望应用于磁共振成像双重检测，X-射线中荧光转换细胞成像技术，多重信 号检测，条形码识别以及生物成像纳米探针等领域。

附图说明

图1至图3为异四核f-f’同分异构化合物的设计合成线路以及单晶结构图。

图1为8-羟基喹啉的配位模式；

图2为异四核f-f’同分异构化合物的设计合成线路图；

图3为实施例一制备的化合物的晶体结构图，其中三氟甲基上的氟离子， 氢原子以及溶剂分子都被忽略。

图4至图6为异四核f-f’构型异构化合物的设计合成线路以及单晶结构图。

图4为醋酸根的多种配位模式；

图5为异四核f-f’构型异构化合物的设计合成线路图；

图6为实施例二制备的化合物的晶体结构图，其中三氟甲基上的氟离子， 氢原子以及溶剂分子都被忽略。

具体实施方式

具体设计合成线路以及单晶结构图如下：

实施例一

由于Lnq₃·H₂O中的8-羟基喹啉为螯合配位模式(I)，相对于8-羟基喹啉的螯 合-桥联(III)以及螯合-桥联-桥联(IV)配位模式来说配位不饱和(如图1所示)，暗 示Lnq₃·H₂O中的8-羟基喹啉具有继续配位的能力，因此，Lnq₃·H₂O可以继续 和Ln(hfac)₃(H₂O)₂反应(如图2所示)。由于化合物中分别含有相同数量的Yb(III) 和Er(III)离子，从而得到了异四核f-f’同分异构化合物 {Lnq₂(hfac)}₂(μ₃-OH)₂[Ln’q(hfac)]₂(Ln或Ln’＝Er，Yb)(如图3所示)。

实施例二

同样，醋酸根具有多种配位模式。由于LnL₃中的醋酸根仅仅只有一个氧原 子参与配位，相对于醋酸根的众多配位模式(如图4所示)来说都是配位不饱和， 暗示LnL₃中的醋酸根具有继续配位的能力，因此，LnL₃可以继续和 Ln(hfac)₂(CH₃COO)(H₂O)₂反应(如图5所示)。由于化合物中分别含有不同数量的 Eu(III)和Tb(III)离子，从而得到了异四核f-f’构型异构化合物 {Ln(CH₃COO)₃}{Ln’(L)(hfac)₂}₃(Ln或Ln’＝Eu，Tb)(如图6所示)。

异四核f-f’同分异构以及构型异构化合物的晶体学数据：

Crystal Data for 1·H₂O(CCDC 808800)：C₇₄H₄₄Er₂F₂₄N₆O₁₇Yb₂，M_r＝2425.76， monoclinic，space group P2(1)/n，a＝13.1738(8)b＝24.5677(11)c＝ 13.2235(7)β＝100.718(3)°，V＝4205.1(4)Z＝2，ρ_calcd＝1.925g cm^-1， μ(MoKα)＝4.299mm^-1，T＝293(2)K，27335reflections collected，6484unique(R_int＝0.0278)，R1＝0.0379，wR2＝0.1020for 7148reflections withI＞2σ(I)，GOF＝ 1.059。

Crystal Data for 2·H₂O(CCDC 808803)：C₇₄H₄₄Yb₂F₂₄N₆O₁₇Er₂，M_r＝2425.76， monoclinic，space group P2(1)/n，a＝12.969(4)b＝24.709(3)c＝13.227(3)β＝101.432(10)°，V＝4154.6(16)Z＝2，ρ_calcd＝1.937g cm^-1，μ(MoKα)＝4.351 mm^-1，T＝293(2)K，25893reflections collected，5781unique(R_int＝0.0497)，R1＝ 0.0562，wR2＝0.1514for 7251reflections withI＞2σ(I)，GOF＝1.065。

CrystalData for 3·3H₂O·6C₆H₁₄(CCDC 808801)：C₁₂₃H₁₃₅EuF₃₆N₉O₃₃Tb₃，M_r＝ 3580.12，hexagonal，space group Ra＝24.8037(6)b＝24.8037(6)c＝ 42.7922(19)γ＝120°，V＝22799.6(13)Z＝6，ρ_calcd＝1.564g cm^-1，μ(MoKα) ＝1.900mm^-1，T＝293(2)K，46988reflections collected，7426unique(R_int＝0.0464)， R1＝0.0598，wR2＝0.1717for 8549reflections withI＞2σ(I)，GOF＝1.089。

Crystal Data for 4·3C₆H₁₄(CCDC 808802)：C₁₀₅H₈₇Eu₃F₃₆N₉O₃₀Tb，M_r＝ 3253.64，hexagonal，space group Ra＝24.8541(7)b＝24.8541(7)c＝ 42.446(4)γ＝120°，V＝22707(2)Z＝6，ρ_calcd＝1.428g cm^-1，μ(MoKα)＝ 1.793mm^-1，T＝293(2)K，46720reflections collected，7027unique(R_int＝0.0552)， R1＝0.0515，wR2＝0.1382for 8627reflections withI＞2σ(I)，GOF＝1.061。