运动磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法

摘要

本发明公开了一种在运动磁场中梯度材料的凝胶注模的制备方法。其步骤为：1）浇注模具准备；2）将具有不同磁性的粉末按一定比例与水或非水溶剂混合后，在球磨机中搅拌制成均匀弥散的浆料，浇注；3）施加强度为0.1～10T运动磁场，作用一次或反复多次；4）烘干，烧结成型。本发明方法的优点是：通过改变磁场强度、运动速度和磁场作用次数，可以获得不同成分分布的梯度材料；利用成熟的陶瓷凝胶注模法成形工艺使制备梯度材料的手续简化、成本降低、性能提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种运动磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强，但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量份数高达20%的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。90年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型技术，主要生产工艺过程为：陶瓷原料与介质的混合→成型(凝固)→排除介质→干燥→烧结。

凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点：(1)可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控在5～60 min。(4)该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。(5)坯体中有机物含量较小，其质量份数一般为3%～5%。但强度较高，一般在10MPa以上。可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等)，从而取消或减少烧结后的加工。(6)这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。(7)所用陶瓷料为高固相(体积份数不小于50%)、低粘度(小于1Pa·s)。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。

功能梯度材料(FGM)是针对高温、热循环和大温度落差的条件下，能反复地正常工作而开发的一类新型材料，如此苛刻的使用环境要求材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。目前，功能梯度材料主要制备方法有粉末成型、物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）、等离子喷涂、电铸法、电镀法等。粉末成型法是将金属、陶瓷等颗粒状原料和晶须等组成梯度积层结构，经压实、烧结而制成功能梯度材料。耐热陶瓷用于高温端，金属材料或塑料用于低温端。为了强化金属组成相或提高陶瓷相韧性，可以掺入晶须。化学气相沉积法是将卤化物气体进行加热分解，使金属或半金属沉积在衬底表面上，或者将生成的碳化物、氯化物等混合气体送入反应管，使加热生成的化合物沉积在衬底上。电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理析出一层金属或合金．然后剥离得到与设型表面凸凹相反的制品。物理气相沉积法是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氯化物和碳化物等陶瓷，并沉积在衬底上。物理气相沉积法有真空镀膜、溅射和离子镀敷等。真空镀膜是单纯地加热金属使其蒸发沉积；溅射法是通过电子或离子打击，使溅射出来的金属沉积在衬底上；离子镀覆是通过金属蒸气离子化，得到粘结性好而且致密的沉积物。电铸金属或合金的厚度可为50微米至十几厘米。

但是这些制备方法均存在着重要的局限性。如粉末成型难以实现材料组分连续均匀变化；气相沉积难以得到大厚度材料；自蔓延燃烧致密度较低；等离子喷涂的各涂层间存在成分突变的界面；等等。这些方法要求复杂的工艺或设备，缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。因此，如果能将成熟的金属或陶瓷材料成型手段，用来制备功能梯度材料，无疑具有重要的意义和广阔的发展前景。利用金属和陶瓷组元之间磁性能的差异，我们小组在2003年在静磁场中采用凝胶注模方法成功制备出了梯度材料。该技术已经授权发明专利，专利号CN03116449.8，专利名称“静磁场中功能梯度材料凝胶注模制备方法”。随后，本小组于2006年将静磁场改进为脉冲磁场，并成功制备出梯度材料。该技术已经授权发明专利，专利号CN200610053249.4，专利名称“脉冲磁场中强磁—弱磁梯度材料凝胶注模制备方法”。

几年来，我们小组在原来的实验基础上不断改进，并取得突破性进展。在凝胶注模的基础上，利用运动磁场代替静磁场和脉冲磁场，成功制备出了成分连续的梯度材料。与静磁场和脉冲磁场下制备梯度材料相比，利用运动磁场制备梯度材料，可以用一个运动的磁场代替梯度磁场，对于磁性差异较大的体系来说，不再需要用大的磁场强度来获得高的磁场梯度，从而能够在较小的磁场中获得大的成分梯度 ，而高的磁场强度则能够使磁性差异较小的体系形成梯度。同时此方法具有反复多次的优点。通过调整磁场强度、运动速度和磁场作用次数可以控制磁场对磁性组元的约束力，进一步控制材料中的成分分布。

本发明是将两种或多种具有不同磁性的物质组成的浆料，采用凝胶注模法固结成形，在固化成型过程中与磁场发生一次或反复多次相对运动，从而获得沿磁场运动方向的成分梯度，然后烧结制备梯度材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种运动磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法。

运动磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法的步骤如下：

1）浇注模具准备

采用钢、铁、玻璃或塑料等作为模具材料，利用铸造和注塑方法制得模具坯体，然后机械加工出模具内腔；

2）浆料制备

将颗粒尺寸为0.1～100μm的两种或多种具有不同磁性的金属或化合物中按0.1～10：1的重量比成混合粉末；有机单体与亚甲基双丙烯酰胺交联剂按6～24：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，调节pH为5～12，浆料中固相体积含量为50～70%，浆料的湿度为20%～50%，温度为20～50℃，粘度为1～100mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，占浆料质量的0.1‰～5%，搅拌后注入模具，模具外施加1次以上运动磁场，磁场强度为0.1～10T，运动速度为0.1～500mm/s，运动方向与磁场方向呈0～180°；

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于60～80℃的烘箱中凝胶5～60min，然后在室温干燥，置于钢模中，在0.1～1GPa的压力下压制，在氩气或氮气的保护环境中烧结成型，烧结温度在600～1400℃之间，随炉冷却至100～300℃取出。

所述的具有不同磁性的金属或化合物为Fe、Co、Ni合金、铁氧体或稀土永磁粉末。所述的具有不同磁性的金属或化合物为Al、Cu、Mg或Sb合金。所述的具有不同磁性的金属或化合物为ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃或Al₂O₃。所述的运动磁场是由电磁铁、永磁体或超导磁体产生的磁场。所述的分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281或D3005，分散剂含量为浆料质量的0.05%～0.50%。所述的pH值是采用质量分数为15～38%浓氨水和质量分数为15%～40%浓盐酸调节。所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯酮。所述的引发剂为质量分数为1～5%的过硫酸水溶液，加入量为浆料质量的0.3～3%。所述的催化剂为四甲基乙二胺含量，加入量为浆料质量的0.5～5‰。

本发明与现有技术相比具有有益效果是：

1）通过施加运动磁场，改变磁场强度、运动速度和磁场作用次数，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。

2）与静磁场和脉冲磁场下制备梯度材料相比，利用运动磁场制备梯度材料，可以用一个运动的磁场代替梯度磁场，对于磁性差异较大的体系来说，不再需要用大的磁场强度来获得高的磁场梯度，从而能够在较小的磁场中获得大的成分梯度 ，而高的磁场强度则能够使磁性差异较小的体系形成梯度。同时此方法具有反复多次的优点。

3）利用成熟的凝胶注模工艺使制备梯度材料的工序简化、成本降低。

附图说明

图1为浆料刚刚注入时模型示意图；

图2为运动磁场作用后浆料模型示意图；

图中：电磁铁、永磁体或超导磁体1、产生的磁场2、模具3、较弱磁性粒子4、较强磁性粒子5、磁场运动方向6。

具体实施方式

本发明的梯度材料制备方法是将两种或多种具有不同磁性的金属或化合物（如Fe、Co、Ni合金、铁氧体和稀土永磁粉末，Al、Cu、Mg、Sb合金，ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃等）和溶剂混合组成浆料，浇入模具内腔，在运动磁场中成形。浆料中的磁性较强组元受运动磁场的反复作用，沿磁场运动方向移动，从而形成成分梯度。获得的坯料经聚合、干燥、压制、烧结后制成梯度材料。

运动磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法的步骤如下：

1）浇注模具准备

采用钢、铁、玻璃或塑料等作为模具材料，利用铸造和注塑方法制得模具坯体，然后机械加工出模具内腔。

2）浆料制备

将颗粒尺寸为0.1～100μm的两种或多种具有不同磁性的金属或化合物中按0.1～10：1的重量比成混合粉末；有机单体与亚甲基双丙烯酰胺交联剂按6～24：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，调节pH为5～12，浆料中固相体积含量为50～70%，浆料的湿度为20%～50%，温度为20～50℃，粘度为1～100mPa·s。

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，占浆料质量的0.1‰～5%，搅拌后注入模具，模具外施加1次以上运动磁场，磁场强度为0.1～10T，运动速度为0.1～500mm/s，运动方向与磁场方向呈0～180°。运动磁场由电磁铁、永磁体或超导磁体产生。在运动磁场中，较强磁性颗粒受到磁力的作用大于较弱磁性颗粒，就会沿磁场运动方向迁移，形成成分梯度。降低磁场强度，磁场对较强磁性组元的约束力降低，成分梯度减小；提高磁场强度，磁场对较强磁性组元的约束力提高，成分梯度则增大。磁场运动速度太大时，磁场对较强磁性组元的作用时间降低，成分梯度减小；随着运动速度的降低，磁场对较强磁性组元的作用时间提高，成分梯度增大。调整磁场强度为0.1～10T，运动速度在0.1～500mm/s的合适范围，获得所需成分梯度的样品。必要时振动模具，可以降低粘度，排除空气，提高坯料强度。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于60～80℃的烘箱中凝胶5～60min，然后在室温干燥，置于钢模中，在0.1～1GPa的压力下压制，在氩气或氮气的保护环境中烧结成型，烧结温度在600～1400℃之间，随炉冷却至100～300℃取出。

所述的具有不同磁性的金属或化合物为Fe、Co、Ni合金、铁氧体或稀土永磁粉末。所述的具有不同磁性的金属或化合物为Al、Cu、Mg或Sb合金。所述的具有不同磁性的金属或化合物为ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃或Al₂O₃。所述的运动磁场是由电磁铁、永磁体或超导磁体产生的磁场。所述的分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281或D3005，分散剂含量为浆料质量的0.05%～0.50%。所述的pH值是采用质量分数为15～38%浓氨水和质量分数为15%～40%浓盐酸调节。所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯酮。所述的引发剂为质量分数为1～5%的过硫酸水溶液，加入量为浆料质量的0.3～3%。所述的催化剂为四甲基乙二胺含量，加入量为浆料质量的0.5～5‰。

以水溶液为溶剂的注模成型方法具有以下优点：(1)干燥过程更简单。 (2)可避免使用非水溶剂所带来的环境污染问题。

通过本发明可以制备成分在很大范围内变化的各种厚度的梯度材料，且成分连续变化。成品内部缺陷少，结构紧密具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

实施例1：

1）采用不锈钢模，模具内部型腔是30mm×10mm×5mm的长方体。

2）浆料制备

平均颗粒尺寸为3μm的BaO·6Fe₂O₃粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的Al₂O₃粉末按比例1 ：10组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按12：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为15%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.1%的分散剂聚丙烯酸铵，在球磨机中球磨8h，超声波弥散化处理10min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为60%，然后用25%的浓氨水和36%的浓盐酸调节pH值为7.8，浆料的湿度为30%，温度为30℃，粘度为34mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入占浆料质量1%的浓度为3wt.%的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量2‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加运动磁场。运动磁场由一对NdFeB磁体构成的磁路所产生，磁场强度为0.1T，磁场运动速度为0.5mm/s，运动方向垂直磁场方向，作用次数为10次。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于60℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.1GPa的压力下压制。在氩气的保护环境下烧结生坯。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至l350℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。

对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，钡铁氧体由一侧的92%减少到另一侧的0%，样品内部无宏观界面存在。对试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过100次循环未出现裂纹。

实施例2：

1）采用不锈钢模具，模具内部型腔是30mm×10mm×5mm的长方体。

2）浆料制备

平均颗粒尺寸为50μm的铝粉和平均颗粒尺寸为2.2μm的Al₂O₃粉按比例1 ：1组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按24：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为15%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.3%的分散剂D3005，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为60%，然后用38%的浓氨水和15%的浓盐酸调节pH值为10，浆料的湿度为40%，温度为33℃，粘度为40mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入占浆料质量2%的浓度为2wt.%的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量2‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入不锈钢模具，模具外施加运动磁场。运动磁场由超导磁体产生，磁场强度为10T，磁场运动速度为500mm/s，运动方向垂直磁场方向，作用次数为5次。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于75℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在1GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至l000℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。

对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Al由一侧的96%到另一侧为0%，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过80次循环未出现裂纹。

实施例3：

1）采用铸铁模具，模具内部型腔是30mm×10mm×5mm的长方体。

2）浆料制备

平均颗粒尺寸为6μm的SmCo₅粉末和平均颗粒尺寸为2.2μm的ZrO₂粉末按比例1 ：2组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.3%的分散剂SD-38，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65%，然后用25%的浓氨水和30%的浓盐酸调节pH值为8.2，浆料的湿度为30%，温度为30℃，粘度为40mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入占浆料质量2%的浓度为1wt.%的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量3‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入铸铁模具，模具外施加运动磁场。运动磁场由电磁铁产生，磁场强度为1.0T，磁场运动速度为15mm/s，运动方向垂直磁场方向，作用次数为15次。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于70℃的烘箱中凝胶12min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.8GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以300℃/h的升温速率加热至500℃保温1.5h，然后以200℃/h加热至l200℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。

对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，SmCo₅由一侧的96%到另一侧为0%，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过150次循环未出现裂纹。

实施例4：

1）采用玻璃模具，模具内部型腔是30mm×10mm×5mm的长方体。

2）浆料制备

平均颗粒尺寸为3μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的TiC粉末按比例5 ：1组成混合粉末；将有机单体乙烯基吡咯酮与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按20：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为12%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.2%的分散剂JA-281，在球磨机中球磨8h，超声波弥散化处理10min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为69%，然后用30%的浓氨水和25%的浓盐酸调节pH值为9，浆料的湿度为35%，温度为33℃，粘度为55mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入占浆料质量5%的浓度为1wt.%的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量5‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入玻璃模具，模具外施加运动磁场。运动磁场由一对NdFeB永磁体构成的磁路产生，磁场强度为0.2T，磁场运动速度为0.5mm/s，运动方向垂直磁场方向，作用次数为20次。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于80℃的烘箱中凝胶10min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.6GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至l250℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。

对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni粉由一侧的94%到另一侧为0%，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过150次循环未出现裂纹。

实施例5：

1）采用塑料模具，模具内部型腔是30mm×10mm×5mm的长方体。

2）浆料制备

平均颗粒尺寸为1μm的钴粉和平均颗粒尺寸为0.9μm的Si₃N₄粉末按比例1 ：5组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20%的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.5%的分散剂D3005，在球磨机中球磨5h，超声波弥散化处理15min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65%，然后用20%的浓氨水和30%的浓盐酸调节pH值为9.5，浆料的湿度为30%，温度为32℃，粘度为40mPa·s；

3）运动磁场中注模成型

将弥散浆料中加入占浆料质量4%的浓度为2wt.%的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量4‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入塑料模具，模具外施加运动磁场。运动磁场由电磁铁产生，磁场强度为1.4T，磁场运动速度为20mm/s，运动方向平行磁场方向，作用次数为5次。

4）凝胶、干燥、烧结

将浆料置于70℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.1GPa的压力下压制。得到的生坯在氩气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至l000℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。

对实例5所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Co由一侧的90%到另一侧为0%，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过120次循环未出现裂纹。