包括非化学计量的氧化钨纳米颗粒的透明、无色的红外辐射吸收组合物

摘要

公开的是包括粘合剂和分散在粘合剂里的非化学计量的氧化钨颗粒的组合物。氧化钨颗粒具有不超过300纳米的平均初级粒径。组合物是透明且无色的。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年1月15日提交的序列号61/295,394的美国临时申请和 2009年1月20日提交的序列号61/145,798的美国临时申请的优先权，这两篇 均通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及透明和无色的组合物，其吸收红外辐射，并含有包括非化学计 量的氧化钨颗粒的纳米颗粒。

背景资料

很多领域中都需要具有提高的吸收红外(IR)辐射能力的组合物在，比如 作为建筑学中和汽车玻璃的日光控制膜、聚合物中的二次加热添加剂、以及提 高聚合物涂料组合物的干燥和/或固化速度的添加剂等。因而，在该组合物中通 常包括如氧化铟锡、氧化锑锡、氮化钛和六硼化镧颗粒的IR吸收物质。然而， 对很多领域来说，在-800到1400纳米波长范围内，所述颗粒不能提供足够高水 平的IR辐射吸收，其通常具有特别的商业重要性。因而，为了达到足够的性能， IR吸收颗粒必须通常在组合物中以一定量存在，在需要无色组合物的应用中， 该量赋予组合物不希望的颜色。此外，由于这些添加剂通常相对昂贵，以所需 量使用这些添加剂的成本冲击通常是令人忘而却步的。

需要提供光学透明IR辐射吸收组合物，其包括分散在粘合剂中的红外吸收 颗粒，其中组合物是透明和无色的，且在-800到1400纳米的波长范围内表现出 优异的IR吸收。

发明概述

在某些方面，本发明涉及透明和无色的物质的组合物。在一些实施方案中， 本发明的组合物包括：(a)粘合剂；和(b)分散在粘合剂中的基于组合物的总 重量，不超过百万分之500的非化学计量的氧化钨颗粒，其具有不超过300纳 米的平均初级粒径。

在其它实施方案中，本发明的组合物包括：(a)粘合剂；和(b)分散在粘 合剂中的通常为球形的非化学计量的氧化钨颗粒，其具有不超过300纳米的平 均初级粒径。本发明的这些组合物制备透明、无色并具有超过1.0×10¹⁰Ω/平 方表面电阻的膜。

此外，本发明还涉及相关的注射拉伸-吹塑模制品，涂敷制品和方法。

发明详述

对下面的详述来说，应该理解，除了那些给出明确相反规定的地方，本发 明中可以采用各种可选择的变量和步骤顺序。此外，除了在任一操作实施方案 或做出相反指示的地方，所有数字表示，例如在说明书和权利要求中出现的组 分的量，要理解为在所有情况下被术语“约”修饰过的。因此，除非做出相反 指示，在下面说明书和所附权利要求中提出的数字参数均是近似值，可以体据 本发明要得到的所需性质而改变。至少，并且不企图限制权利要求范围等同原 则的应用，每个数字参数都应该至少按照报告的有效数字并采用通常的舍入技 术来分析。

尽管本发明提出的宽范围的数值范围和参数都是近似值，在具体实施方案 中提出的数值都被尽可能精密地记录。然而，任何数值固有地包含一些由在它 们各自的实验测试中发现的标准差所必然引起的误差。

并且，应该理解，此处列举的任何数值范围意指包括所有包含在其中的子- 范围。例如，“1-10”的范围意指包括所有在列举的最小值1和列举的最大值10 之间(并包括端值)的所有子-范围，也就是，具有大于或等于1的最小值和小 于等于10的最大值。

在本申请中，单数的使用包括复数以及包含单数的复数，除非有明确的相 反指示。另外，在本申请中，尽管“和/或”可被明确地用于某些情况，使用“或” 表示“和/或”，除非有明确的相反指示。

本发明的某些实施方案涉及透明且无色的组合物。此处使用的，组合物是 “透明的”是指，如果在可见光区(400到800纳米)，它具有至少80％、例如至 少85％、或有时至少90％的入射光光线透射，并优选对人眼无浑浊。此处使用的， 组合物是“无色的”是指，如果人眼观察该组合物是“真正的白色”而不是有 色色调。例如，在观察的组合物中不会有清晰的黄色、粉色或蓝色调。在透射 模式上，这将需要组合物不会在电磁波谱的可见光部分(400到800纳米)的一 个或多个25-50纳米范围内比在电磁波谱的可见光部分的其它25-50纳米范围 内具有明显更强的吸收。只要眼睛观察不到它们，小的百分比变化当然是可以 容许的。这个通常以在电磁波谱的可见光部分的一个50纳米范围内，具有低于 0.2的光密度来举例说明，例如低于0.1，或有时低于0.05。这些种类的测试可 以通过光密度计在反射或透射模式下轻易地实施。

要指出的，本发明的组合物包括粘合剂。此处使用的术语“粘合剂”指一 种连续的材料，此处描述的氧化钨颗粒分散在其中。在某些实施方案中，粘合 剂是树脂粘合剂，比如那些包括例如热塑性组合物、热固性组合物、辐射固化 组合物以及含有金属醇盐的组合物。本发明的组合物可以是水基的或溶剂基的 液体组合物，或者二者择一地，以固体颗粒的形式，也就是粉末组合物。

在某些实施方案中，包括在本发明的组合物中的树脂粘合剂包括热固性树 脂。此处使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆转地“固化”的 树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与组合 物组分的交联反应有关，通常由例如加热或辐射引起。参见Hawley，Gessner G.， The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856页；Surface Coatings， 第2卷，Oil and Colour Chemists′Association，Australia，TAFE Educational  Books(1974)。固化或交联反应也可以在环境条件下发生。一旦固化或交联， 热固性树脂在加热应用中将不会融化，且不能溶于溶剂中。

适合用在如涂料组合物的本发明的组合物中的热固性树脂，例如包括，通 过具有至少一种反应性基团的聚合物和具有可与聚合物的反应性基团反应的反 应性基团的固化剂反应得到的那些。此处使用的，术语“聚合物”包含齐聚物， 且没有限制地既包括均聚物又包括共聚物。聚合物可以是，例如丙烯酸类、饱 和或不饱和聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯基、纤维素、丙烯酸酯、硅基聚合物、 其共聚物，以及其混合物，并可含有反应性基团，如环氧、羧酸、羟基、异氰 酸酯基、酰胺基、氨基甲酸基、和羧酸酯基，其中包括其混合物。

合适的丙烯酸聚合物包括例如在美国专利申请公开2003/0158316A1中在- 描述的那些，其中引用的部分在此处以参考文献的方式引入。合适的聚酯聚合 物包括例如在美国专利申请公开2003/0158316A1中在-描述的那些，其中引用 的部分在此处以参考文献的方式引入。合适的聚氨酯聚合物包括例如在美国专 利申请公开2003/0158316A1中在-描述的那些，其中引用的部分在此处以参考 文献的方式引入。合适的硅基聚合物是在美国专利号6,623,791中在第9栏5-10 行定义的，其中引用的部分在此处以参考文献的方式引入。

在其它实施方案中，包括在本发明的涂料组合物中的成膜树脂包括热塑性 树脂。此处使用的，术语“热塑性”是指包括聚合物组分的树脂，聚合物组分 不通过共价链连接在一起，且在加热下可经受液体流动并可溶于溶剂中。参见 Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，pp.41-42，Chapman and Hall， London(1973)。

合适的热塑性树脂没有限制地包括可用于涂料组合物和如预制容器等等的 注塑模制品的那些。这些树脂的例子包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、 聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物和共聚物以及其混合物。 在某些实施方案中，热塑性树脂包括聚酯、聚丙烯和/或定向聚丙烯，其可适合 用于制备容器。在某些实施方案中，当用于制备例如饮料瓶的液体容器时，粘 合剂包括热塑性聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。在这些实 施方案中，本发明的组合物可用于在预制品被加热或放进拉伸-吹塑成型机器之 前，制备如预制容器的预制品。合适的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂包括例如在 美国专利申请公开号2007/0203279中在描述的那些，其中引用的部分在此处以 参考文献的方式引入。

聚对苯二甲酸乙二醇酯和其它聚酯模塑组合物的注射模塑通常使用注射模 塑机来进行，且最高机筒温度在从260℃到285℃以上的温度范围内，例如高达 约310℃。在最高温度下的停留时间通常在从15秒到5分钟以上的范围内，例 如30秒到2分钟。

在某些实施方案中，粘合剂包括辐射可固化组合物。此处使用的，术语“辐 射-可固化组合物”是指包括辐射可固化聚合物和/或单体的组合物。此处使用 的，“辐射可固化聚合物和/或单体”是指具有反应性组分的单体和/或聚合物， 其通过暴露在如电子束(EB)、紫外光或可见光的能源中可聚合。

在某些实施方案中，辐射可固化组合物包括多官能(甲基)丙烯酸酯。此 处使用的，术语“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有大于1个丙烯酸酯官能 团的单体和/或齐聚物。在本发明的某些组合物中，暴露在辐射中时，产生了能 引发多官能(甲基)丙烯酸酯聚合的自由基。此处使用的，(甲基)丙烯酸酯和 由此导出的术语是指既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯。

合适的辐射可固化齐聚物和聚合物包括(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸乙酯(即： 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯环氧树脂(即：环氧(甲基)丙 烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯聚酯(即：聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯 酸酯三聚氰胺(即：三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯(甲基) 丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯聚醚(即：聚醚(甲 基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸酯油。

合适的(甲基)丙烯酸酯脂肪族聚氨酯包括羟基封端的异氰酸酯扩链的脂 肪族聚酯或脂肪族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯聚酯包括(甲 基)丙烯酸与脂肪族二元酸/脂肪族二元醇基聚酯的反应产物。

可商购的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯和聚酯的例子包括可从Henkel Corp.， Hoboken，NJ以商品名“Photomer”商购的那些；可从UCB Radcure Inc.，Smyrna， GA以商品名″Ebecryl″系列284，810，4830，8402，1290，1657，1810，30 2001， 2047，230，244，264，265，270，4833，4835，4842，4866，4883，657，770， 80，81，811，812，83，830，8301，835，870，8800，8803，8804商购的那些； 可从Sartomer Co.，Exton，PA以商品名″Sartomer CN″系列CN964 B-85，CN292， CN704，CN816，CN817，CN818，CN929，CN944B-85，CN945A-60，CN945B-85， CN953，CN961，CN962，CN963，CN 965，CN966，CN968，CN980，CN981，CN982， CN983，CN984，CN985商购的那些；可从Akcross Chemicals，New Brunswick， NJ以商品名″Actilane″商购的那些；以及可从Morton International，Chicago， IL以商品名″Uvithane″商购的那些。

合适的丙烯酸酯丙烯酸树脂包括例如丙烯酸齐聚物或聚合物，其具有反应 性侧基或末端(甲基)丙烯酸基团，可形成后续反应的自由基。可商购的(甲 基)丙烯酸酯丙烯酸树脂的例子包括那些可从UCB Radcure Inc.以商品名 ″Ebecryl″系列745，754，767，1701和1755商购的那些。

其它合适的辐射可固化齐聚物是聚酯聚氨酯齐聚物，其是含有两个以上异 氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯和辐射可固化醇的反应产物，辐射可固化醇包括 一个以上辐射可固化部分、一个以上羟基部分和一个以上聚己酸内酯部分。多 异氰酸酯通常包括2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基 二异氰酸酯以及其与异氟尔酮二异氰酸酯和/或异氰酸酯官能异氰脲酸酯中至 少一个组合使用的混合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯单体也适合用在本发明的组合物中，并没有限制 地包括双官能、三官能、四官能、五官能、六官能(甲基)丙烯酸酯和其混合 物。

合适的双官能和三官能(甲基)丙烯酸酯单体的代表性例子没有限制地包 括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇 二丙烯酸酯、2，3-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸 酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二甘醇二丙烯酸酯、丙撑二醇二甲基 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 以及四甘醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物。

适合的四官能(甲基)丙烯酸酯单体的典型实例包括，但不限于，二-三羟 甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化4-季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物 四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，包括其混合物。

适合的五官能和六官能(甲基)丙烯酸酯单体的典型实例包括，但不限于， 二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化物五丙烯酸酯和二季戊四醇丙氧 基化物五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和前述任意物质的混合物。

在本发明的某些实施方案中，粘合剂包括金属醇盐。在某些实施方案中， 粘合剂包括通式R_xM(OR′)_z-x的醇盐，其中R是有机基团，M是硅、铝、钛和/或 锆，每个R′独立的为烷基，z是M的化合价，且x是小于z且可以是零的数。 合适的有机基的实例包括，但不限于，烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ- 缩水甘油丙基和γ-甲基丙烯酰氧丙基。醇盐可以进一步与本领域已知的其它化 合物和/或聚合物混合和/或反应。特别合适的是包括硅氧烷的组合物，硅氧烷 由有机烷氧基硅烷至少部分水解形成，例如在上式中的一种。合适的含醇盐化 合物的实例和其制备方法描述在美国专利号6,355,189；6,264,859；6,469,119； 6,180,248；5,916,686；5,401,579；4,799,963；5,344,712；4,731,264； 4,753,827；4,754,012；4,814,017；5,115,023；5,035,745；5,231,156； 5,199,979；和6,106,605中，它们全部在此处以参考文献的方式引入。

在某些实施方案中，醇盐包括缩水甘油氧基[(C₁-C₃)烷基]三(C₁-C₄)烷 氧基硅烷单体和四(C₁-C₆)烷氧基硅烷单体的组合。适合用于本发明的涂料组 合物的缩水甘油氧基[(C₁-C₃)烷基]三(C₁-C₄)烷氧基硅烷单体包括缩水甘油 氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧 基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基 乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙 基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基 三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、其水解产物或者这些硅烷 单体的混合物。

在本发明的涂料组合物中可与缩水甘油氧基[(C₁-C₃)烷基]三(C₁-C₄)烷 氧基硅烷组合使用的合适的四(C₁-C₆)烷氧基硅烷包括例如四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷和 其混合物的材料。

在某些实施方案中，用于本发明的涂料组合物中的缩水甘油氧基[(C₁-C₃) 烷基]三(C₁-C₄)烷氧基硅烷和四(C₁-C₆)烷氧基硅烷单体以缩水甘油氧基[(C₁-C₃) 烷基]三(C₁-C₄)烷氧基硅烷和四(C₁-C₆)烷氧基硅烷为0.5∶1至100∶1，例如 为0.75∶1至50∶1，和有时为1∶1至5∶1的重量比存在。

此处描述的各种粘合剂物质的适当的混合物也可以用于制备本发明的组合 物。

在某些实施方案中，在本发明的组合物中粘合剂以至少10％重量的量存在， 例如至少30％重量、至少50％重量、至少90％重量，或者有时至少95％重量，至 少99％重量，或者还有些情形至少99.9％重量，或至少99.95％重量。在某些实施 方案中，在本发明的组合物中粘合剂以不超过99.99％重量的量存在，例如不超 过99.9％重量、不超过99％重量、或不超过90％重量。在本发明的组合物中粘合 剂的存在量可介于把所列数值包括在内的所列数值的任意组合之间。

如前面指出的，本发明的组合物还包括分散在粘合剂中的非化学计量的氧 化钨颗粒。这里此处使用的，术语“非化学计量”是指亚稳态物质，其具有与 在两个以上元素间化学计量键合所需的不同的组成，例如在美国专利号 6,344,271(“‘271专利”)在第9栏第13行到第10栏第45行之间描述的那样， 引用的部分在此处以参考文献的方式引入。像在‘271专利中描述的，在两个以 上元素之间的化学计量键合表明在元素之间达到了电荷平衡。因此，通常化学 计量的氧化钨是WO₃，但非化学计量的氧化钨是WO_(3-z)，其中0＜z，例如0.001 ≤z≤1。

在本发明的组合物中，氧化钨颗粒具有不超过300纳米的平均初级粒径。 本发明的涂料组合物的某些实施方案中包括平均初级粒径不超过200纳米的氧 化钨颗粒，不超过150纳米、不超过100纳米、例如不超过50纳米，或在某些 实施方案中，不超过30纳米，通过目测透射电子显微镜(TEM)图像的显微照 片来确定，测量图像中颗粒的直径，并基于TEM图像的放大倍数来计算测量颗 粒的平均初级粒径。本领域技术人员知晓如何制备这样的TEM图像并基于放大 倍数来定初级粒径，并且此处包含的实施方案举例说明了制备TEM图像的合 适的方法。颗粒的初级粒径是指完全包封颗粒的最小直径球。这里使用的，术 语“初级粒径”是指单个颗粒的尺寸，与两个以上单个颗粒的团聚相反。

在本发明的某些实施方案中，氧化钨颗粒具有WO_x的通式，其中2.2≤x≤ 2.999，例如2.65≤x≤2.95。在一些实施方案中，氧化钨颗粒具有WO_2.72或WO_2.9的化学式。在本发明的某些实施方案中，氧化钨颗粒具有M_xW_yO_z的通式，其中M 是一种以上元素，选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg，Zr，Cr，Mn， Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si， Ge，Sn，Pb，Sb，B，F，P，S，Se，Br，Te，Ti，Nb，V，Mo，Ta，Re，Be，Hf， Os，Bi和I；W是钨；O是氧；0.001≤x/y≤1，例如0.001≤x/y≤0.1以及2.2 ≤z/y≤2.999，例如2.65≤z/y≤2.95。在一些实施方案中，其中氧化钨颗粒具 有M_xW_yO_z的通式，z/y是2.72或2.9。这些氧化钨颗粒描述在美国专利申请公开 号2006/0178254A1中[0071]到[0087]，其中引用的部分在此处以参考文献的方 式引入。

在某些实施方案中，上面描述的氧化钨颗粒具有通常或基本球形的形状或 形貌。这里使用的，“基本球形”是指具有不超过4∶1的平均纵横比的颗粒，例 如不超过3∶1，有时不超过2∶1，且还有些情形不超过1.5∶1、1.2∶1或1.1∶1。

包括在本发明的组合物中的氧化钨颗粒可采用对于本领域技术人员已知的 各种方法来制备，包括例如气相合成方法，如火焰裂解法、热壁反应器法、化 学蒸汽合成等。然而，在某些实施方案中，该颗粒是通过一种以上有机金属和/ 或金属氧化物前体在快速淬火等离子体系中彼此反应得到。在某些实施方案中， 粒子可以在这样的体系中生成：(a)将材料引入到等离子室；(b)通过等离子 快速加热材料来得到气相产物流；(c)将气相产物流通过限制缩放喷嘴来快速 冷却和/或采用交替冷却方法，比如冷却面或淬火流；以及(d)浓缩该气体产 物流来得到特细的固体颗粒。某些合适的快速淬火等离子体系和使用它们的方 法描述在美国专利号5,749,937，5,851,507，5,935,293，5,788,738， 5,984,997，6,602,595和RE37,853E、以及美国专利申请公开号2006/0099146 中，其在此处以参考文献的方式引入。氧化钨颗粒也可以采用美国专利申请公 开号2006-0178254A1中到中描述的方法制备，其中引用的部分在此处以参考文 献的方式引入。

在其它实施方案中，氧化钨颗粒通过湿法化学方法制备，比如溶胶-凝胶法、 沉淀法、湿磨法、逆-胶束法，以及这些方法的组合。例如参见：Beck and Siegel， ″The Dissociative Adsorption of Hydrogen Sulfide over Nanophase Titanium  Dioxide，″J.Mater.Res.，7，2840(1992)和Steigerwald and Brus， ″Synthesis，Stabilization，and Electronic Structure of Quantum  Semiconductor Nanoclusters，″Ann.Rev.Mater.ScL，19，471(1989)。

还原型非化学计量氧化钨也可通过各种方法制备。在一些实施方案中，可 采用上述方法通过引入还原性物质来制备还原型非化学计量的氧化钨。在其它 实施方案中，非化学计量氧化钨颗粒可在例如流化床反应器等的还原气氛中进 行后处理。

在本发明的组合物中，基于组合物的总重量，氧化钨颗粒在组合物中以不 超过百万分之500(0.05％重量)的量存在，例如不超过百万分之250(0.025％ 重量)，或者有时不超过百万分之150(0.015％重量)，或者还有些情形不超过百 万分之100(0.01％重量)。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，氧化钨颗 粒在组合物中以至少百万分之0.5(0.00005％重量)的量存在，或至少百万分之 1(0.0001％重量)、或有时至少百万分之5(0.005％重量)。在一些实施方案中， 基于组合物的总重量，该量可以为至少百万分之10(0.001％重量)，有时至少百 万分之20(0.002％重量)，或甚至至少百万分之25(0.0025％重量)。在本发明 的组合物中粘合剂的存在量可介于把所列数值包括在内的所列数值的任意组合 之间。

在某些实施方案中，本发明的组合物还包括其它IR吸收颗粒，氧化铟锡、 氧化锑锡、氮化钛和六硼化镧颗粒等。合适颗粒的具体实例不限制地包括，在 国际专利申请公开号WO 2008/127409中描述的那些，在此处以参考文献的方式 全部引入；以及在美国专利申请公开号2007/0203279中到、美国专利号 7,368,523中在第5栏第50行到第8栏第2行、和美国专利号7,300,967中在 第3行第23行到第5栏第27行中描述的那些，其中引用的部分在此处以参考 文献的方式引入。

在某些实施方案中，本发明的组合物是不导电的。换言之，本发明的这些 组合物具有超过1.0×10¹⁰Ω/平方的表面电阻。在这些实施方案中，如上所述， 之前描述的氧化钨颗粒的形状或形貌通常是球形的，与针状或片状相反。并且， 在这些组合物中，颗粒在组合物中通常是高度分散的，从而当制成薄膜或其它 制品时，在组合物中的氧化钨颗粒之间只有极少的接触点。使用不导电的组合 物可供制备薄膜或其它制品使用，比如预制容器，其反射少量(如果有)红外 能量，进而导致吸收了大部分(如果不是全部)制品暴露的能量，这导致通过 这些能量可有效加热该组合物。

在某些实施方案中，此处描述的氧化钨颗粒的质量因数(“FOM”)，当分散 在0.05wt％(500ppm)的乙二醇中时，大于或等于0.50，例如大于或等于0.75、 大于或等于1.0、大于或等于1.25、大于或等于1.5、大于或等于1.75，大于 或等于2.0，例如从2.0到5.0。FOM定义为复合材料在1100nm的消光度(ε_1100nm) 除以在550nm的消光度(ε_550nm)，其中ε是通过Beer’s定律(A＝εCl)来估算， 其中A是吸光度或光学密度(OD)，C是浓度，且l是路径长度。

在实践中，FOM可以通过OD的比率来确定，其中

FOM＝OD_1100nm/OD_550nm。

为了这个测试，分光光度计应该设定为接受2nm的通带。高的FOM意味着 纳米颗粒在1100nm可很好的吸收红外光，而对550nm的可见光保持透明。FOM 受到颗粒尺寸和颗粒组成两者的强烈影响，虽然FOM不受装填入组合物的纳米 颗粒的强烈影响。

在某些实施方案中，本发明的组合物中出现的氧化钨颗粒具有通过D90/D50 的比率来测定的小于等于2.0的颗粒尺寸分布，例如小于等于1.5，从1.5到 3.0，或有时从1.75到2.25，其中D90表示颗粒尺寸，其中90％体积的氧化钨 颗粒都具有小于设定的D90的直径；且D50表示颗粒尺寸，其中50％体积的氧化 钨颗粒都具有小于设定的D50的直径。例如，如果D90是90nm，且D50是60nm， 然后D90/D50是1.5。对氧化钨颗粒组合物和平均颗粒尺寸来说，具有较低的 D90/D50的组合物通常会具有较高的质量因数。D90/D50比例可以通过测光沉淀 技术来确定，例如通过Lumi GMBH出售的LumiSizer装置来测试。

在某些实施方案中，本发明的组合物可以包括一种以上的其它组分，这些 组分典型地用在涂料、注射模塑和其它应用领域，例如结晶助剂、抗冲击改性 剂、表面润滑剂、防套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、减活化剂、 成核剂、填料、减少乙醛化合物、其它的二次热提高助剂以及抗磨蚀添加剂。

由本发明的组合物中的某些实施方案可以制备各种制品，比如其中既不必 须也不希望二次加热的那些。在一些实施方案中，制品包括片材、薄膜、瓶子、 托盘、其他的包装、棒条、管、盖子、纤维和注射模制物品。在一个实施方案 中，提供含有和/或适合于容纳液体类物质的饮料瓶。在另一实施方案中，提供 热定型的饮料瓶，其含有和/或适合于容纳热填充进入瓶内的饮料。在另一实施 方案中，瓶子含有和/或适合于容纳碳酸软饮料。进一步，在另一实施方案中， 瓶子含有和/或适合于容纳乙醇饮料。在一些实施方案中，提供预制品。在一些 实施方案中，提供含有预制品的容器。

在某些实施方案中，本发明的组合物包括增塑剂，比如己二酸二己酯、磷 酸酯、苯二甲酸酯和其混合物。在一些实施方案中，增塑剂的浓度范围可高达 组合物的35％重量。

在任一实施方案中，D90/D50的比率可以通过测光沉淀技术来确定，例如通 过Lumi GMBH出售的LumiSizer装置来测试。并且，在任一实施方案中，D90/D50 的比率可以通过操作纳米颗粒的生产过程来改变，来保证在该过程中颗粒形成 区域的均相环境。

本发明的组合物可以通过各种技术制备。在某些实施方案中，氧化钨颗粒 可以通过化学或机械方法来引入到粘合剂中。例如，氧化钨颗粒可以在合适的 时间和位置在其聚合之前或聚合中引入到聚合物粘合剂中或引入到单体中。另 外，氧化钨颗粒可以通过机械混合、振动、搅拌、研磨、超声波等来引入到聚 合物或引入到单体中，在有或者没有溶剂系统的辅助下。

在某些实施方案中，氧化钨颗粒引入到粘合剂中的方法包括添加氧化钨颗 粒到聚合物反应体系(在聚合中或之后)、到聚合物熔体、或到注塑用粉或球粒 或熔融聚酯(在注射模塑机器中，预制瓶子由其制得)。在一些实施方案中，氧 化钨颗粒可以在包括接近酯化反应器进口、接近酯化反应器出口、在酯化反应 器的进口和出口之间的点、再循环环线的任意位置、接近预聚合反应器进口、 接近预聚合反应器出口、在预聚合反应器的进口和出口之间的点、接近缩聚反 应器进口、或在缩聚反应器的进口和出口之间的点、或在缩聚反应器出口与形 成球粒、片材、纤维或瓶子预制品的口模之间的点加入。

在某些实施方案中，可将氧化钨纳米颗粒引入到如PET的聚酯聚合物中， 并通过任意方法进入注射模塑机器中，包括将氧化钨颗粒喂料到在注射模塑机 器中的熔融聚合物中，或者通过熔融掺混或通过干混球粒，将氧化钨颗粒与到 注射模塑机器的PET喂料组合。氧化钨颗粒可以以原来的样子，或在如PET的 聚合物中的浓缩物的形式或以在液体或固体载体中的分散体的形式提供。在一 些实施方案中，合适的载体的实例包括聚乙二醇、矿物油、氢化蓖麻油和单硬 脂酸甘油酯。

二者择一地，氧化钨颗粒可以加入到酯化反应器中，例如使用并通过任选 与磷酸结合的乙二醇进料，到预聚合反应器，到缩聚反应器，或到用于固体状 态的反应器中的固体球粒、或到任意这些步骤之间的任意点。在一些实施方案 中，氧化钨颗粒可以与PET或它的前体以原来的样子，以含有PET的浓缩物或 用载体来稀释来结合。在一些实施方案中，载体可以是与PET反应性的或非反 应性的。在一些实施方案中，氧化钨颗粒，不管是纯净的或在浓缩物中或在载 体中，与大量聚酯在混合到一起前可以干燥。在一些实施方案中，氧化钨颗粒 可以在干燥空气或如氮气的其它惰性气体的气氛中干燥，并且如果需要，可在 负-大气压力下。

本发明的聚酯组合物可用于形成制备封装容器用的预制品。典型地，将预 制品通过一排石英红外加热灯从而将预制品加热到聚合物组合物的玻璃化转变 温度以上，将预制品放入瓶子模具，并随后通过模具的开口端吹入压缩空气。

在二次加热吹塑中，将试管状注射成型的瓶子预制品加热到聚合物的玻璃 化转变温度以上，并随后放入瓶子模具中，通过其开口端接受压缩气体。该技 术为本领域技术人员所熟知，如在美国专利号3,733,309中所示，在此处以参 考文献的方式引入。在一个典型的吹塑操作中，通常使用石英红外加热器的辐 射能来二次加热预制品。

本发明的涂料组合物适合于任意各种基材的应用领域，包括人和/或动物基 材，比如角质、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等等，以及植物、树、种子、如牧场、 作物地等等的农业用地；如草地、高尔夫球场和田径场等的草皮被覆陆地；以 及如树林等的其它陆地。

包括含有纤维素材料的合适的基材包括纸、纸板、硬纸板、胶合板、和压 缩纤维板、硬木、软木、薄木片、碎木板、刨花板、波纹状硬纸板和纤维板。 这些材料可以全部由木材制备，如松木、橡木、枫木、红木、樱桃木等。然而 有时，这些材料可以含有与如树脂材料的其它材料结合的木材，即木材/树脂复 合物，比如酚醛树脂复合物、木材纤维与热塑性聚合物的复合物以及采用水泥、 纤维或塑性覆层增强的木材复合物。

合适的金属基材包括，但不限于，箔、片材或工件，其由冷轧钢、不锈钢 以及使用锌金属、锌化合物和锌合金中任一种表面处理的钢(包括电镀锌钢、 热浸电镀钢、GALVANNEAL钢和包锌合金的钢)、铜、镁、和其合金、铝合金、锌 铝合金如GALFAN、GALVALUME制成，也可以使用镀铝钢、镀铝合金钢基材。涂 覆有可焊接的富锌或富磷化铁有机涂层的钢基材(比如冷轧钢或上面列举的钢 基材中的任一种)也适合用于本发明的方法中这些可焊接涂层组合物例如公 开在美国专利号4,157,924和4,186,036中。当采用例如溶液进行预处理时， 冷轧钢也是合适的，该溶液选自由金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB族或IVB 金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和其组合组成的组。并且， 合适的金属基材包括银、金和其合金。

合适的硅酸盐基材的例子是玻璃、瓷器和陶器。

合适的聚合物基材的实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、 三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙 烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生 物降解聚合物和天然聚合物，比如明胶。

合适的织物基材的例子是纤维、纱、线、针织物、机织织物、非织造织物 和衣服，其由聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、尼龙、棉、棉混纺织物、黄麻、 亚麻、大麻纤维和苎麻、纤维胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚 丙烯腈、三醋酸纤维、醋酸纤维、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维 和玻璃纤维织物组成。

合适的皮革基材的例子是糙面皮革(例如由绵羊、山羊或母牛得到的软羊 革和由小牛或母牛得到的箱包皮革)、起毛皮革(例如从绵羊、山羊或小牛得到 的丝绒和粗绒面革)、二层丝绒(split velours)(例如从母牛或小牛皮得到)、 鹿皮和正绒面革；以及另外的毛织皮和皮草(例如皮毛起毛皮革)。皮革可以采 用任意常规的鞣革方法鞣制，特别是植物、矿物、合成或联合鞣制(例如铬鞣 的、氧化锆鞣的、铝鞣的或半铬鞣的)。如果需要，皮革也可以被再次鞣制，再 被鞣制中任意常规的鞣剂都可用于再鞣制，例如矿物、植物或合成鞣剂，比如 铬、氧化锆或铝衍生物；白坚木、栗木或荆树提取物；芳香族合成鞣剂、聚氨 酯、(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺的(共)聚合物、双氰胺和/或脲/甲醛树 脂。

合适的可压缩基材的例子包括泡沫基材、充满液体的聚合物气囊、充满空气 和/或气体的聚合物气囊、和/或充满等离子体的聚合物气囊。此处使用的术语“泡 沫基材”是指包括开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物或天然物质。此处使用的， 术语“开孔泡沫”是指含有大量相互连接的空气腔的泡沫。此处使用的术语“闭 孔泡沫”意思是含有许多离散的闭孔的泡沫。泡沫基材的例子包括聚苯乙烯泡沫、 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫 以及聚烯烃泡沫。聚烯烃泡沫的实例包括聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和/或乙烯-乙 酸乙烯酯(EVA)泡沫。EVA泡沫可以包括平的片材或平板或模制EVA泡沫，例如 鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫能具有不同类型的表面孔隙度。模制EVA可包括 密实表面或“皮”，然而平的片材或平板可表现出多孔表面。

通过任意的各种方法可将本发明的涂料组合物应用于所述基材上，所述方 法包括浸渍或浸润、喷涂、间断喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷或辊涂等。 然而，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物是通过喷涂应用的，且因此该 组合物通常具有适合在环境条件下喷涂应用的粘度。

在将本发明的涂料组合物应用到基材之后，允许组合物聚结以在基材上形 成基本连续的膜。典型地，薄膜厚度为0.01到20密耳(约0.25到508微米)， 例如0.01到5密耳(0.25到127微米)，或者有时厚0.1到2密耳(2.54到50.8 微米)。因此，一种制备本发明的涂膜的方法包括将本发明的涂料组合物应用到 要涂覆的基材或制品的表面，聚结该涂料组合物来形成基本连续的膜，并随后 固化由此得到的涂层。

在一些实施方案中，氧化钨颗粒可根据具体的应用功能化。例如，氧化钨 颗粒可功能化为与涂料中的具体组分结合，或者，在一些实施方案中，与涂料 中的具体组分缔合。通过使氧化钨颗粒与要被聚合的单体缔合，该功能化可加 快聚合反应。作为其它的例子，氧化钨颗粒的表面可功能化为疏水的、亲水的、 亲油的或疏油的。在一些实施方案中，该颗粒可与一些在干燥时易于挥发的液 体组分缔合。也可功能化氧化钨颗粒从而促进其分散。

由于氧化钨颗粒除了IR能量外还能吸收UV，它们可以延缓或阻止通常由 UV辐射引起的降解。所得涂料还可防止热量从材料中穿过。在涂料用于防止涂 覆的物体被加热或暴露于UV能量或电磁波谱其它部分的能量的领域中，该用途 可能是有用的。因此，既吸收UV又吸收IR能量的IR吸收性纳米颗粒可有助于 固化或干燥，并改善涂料的长期性能。在某些实施方案中，氧化钨颗粒吸收至 少50％、至少75％、至少85％、至少90％、至少95％或至少100％的从UV电磁波谱 的第二部分吸收的能量，所述从UV电磁波谱的第二部分吸收的能量与从IR光 谱吸收的能量一样多。

在某些实施方案中，本发明提供用IR能量干燥或固化涂料的方法。由于此 处描述的氧化钨颗粒吸收IR能量，IR能量可以以热量的形式转移到粘合剂中。 因此，与没有使用氧化钨颗粒的固化涂料相比，此处描述的含有氧化钨颗粒的 组合物可以更快的固化。在某些实施方案中，该方法包括将此处描述的氧化钨 颗粒与涂料接触，并将涂料暴露在IR能量中。接触可以任意方式发生。在一些 实施方案中，氧化钨颗粒可与涂料的至少一个组分混合，如一种粘合剂或溶剂。 可将氧化钨颗粒或者氧化钨颗粒在如溶剂的介质中的分散体分散在已经制得的 聚合物粘合剂中或用于制备聚合物粘合剂的单体组合物中，从而得到贯穿聚合 物，且在涂料的最终配方中紧密接触的均一分散体。

IR能量可以任意方式应用。在一些实施方案中，采用如IR灯的IR热源施 用IR能量。IR灯是本领域技术人员通常使用并可得到的。环境IR能量也是合 适的。IR能量也可通过将涂料仅暴露在一些其它光源中来应用。其它光源可以 是通过标准荧光灯或者甚至是日光灯发出的光。因此，IR能量可以任意方式提 供，只要IR能量足够至少部分影响固化或干燥。

本领域技术人员容易理解的是，只要不偏离其发明构思，可以对上述实施 方案中作出修改。因此，应该理解地是，本发明并不限于描述的具体实施方案， 而是覆盖了如所附权利要求所定义的在本发明精神和范围内的改进。