具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物

摘要

公开了具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。该封端的低聚物具有式：D-A-D，其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，其选自酰亚胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亚胺；酯；酯砜；醚酰亚胺；酰胺酰亚胺；

说明书

发明背景

本公开一般地涉及双官能封端的低聚物，以及更加具体地涉及具 有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。

仅少数现今普遍用于纤维增强复合材料的热固性树脂通常可被用 于高温应用中。在许多应用中这些高温热固性树脂是不被期望的，因 为其通常形成具有相对低的热稳定性的易碎复合材料。

最近，化学家已寻求合成低聚物，用于适合于航天航空应用的高 性能的、高温的先进复合材料。高温聚合物基体复合材料的多数制剂 具有单官能的封端化合物，其限制了可以获得的交联程度。高性能的 复合材料需要具有耐溶剂性、坚韧、耐冲击性、坚固并且容易加工。 也需要这样的低聚物和复合材料，其具有热氧化稳定性，并且可以在 升高的温度下使用长时间。

虽然环氧树脂基复合材料适合于许多应用，但其不适合用于需要 热稳定的、坚韧的复合材料的应用，预期热稳定的、坚韧的复合材料 在热的氧化环境中长时间存在。近来的研究集中在聚酰亚胺复合材料 上以达到用于这些高性能应用的热稳定性、耐溶剂性和韧性之间的可 接受的平衡。另外，使用聚酰亚胺复合材料诸如从PMR-15形成的那 些的最高温度，仅可以用于低于大约600-625℉(315-330℃)的温度，因 为其具有大约690℉(365℃)的玻璃化转变温度。在大约350℉(170℃) 下PMR复合材料可用于长期使用(50,000小时)。其可以经受高达大约 600℉(315℃)的温度高达大约五百小时。

但是，PMR-15预浸料受到阻碍其应用的显著的加工限制，因为在 纤维增强织物上该预浸料具有未反应的单体反应物的混合物，使其对 温度、湿度、和其他储存条件的变化敏感，这引起该预浸料处于固化 的不同阶段。即使在控制的环境中老化这些PMR预浸料可能导致问题。 通过保持其寒冷，在其反应中降低预浸料上的反应物，但是预浸料的 质量取决于其绝对使用年限及其先前的储存和操作历史。并且，复合 材料的质量直接地与预浸料的质量成比例。另外，对一些制剂如 PMR-15，PMR单体可能是有毒的或者有危害的(尤其是PMR-15中的 二苯氨基甲烷或者MDA)，引起劳动力的健康和安全问题。在PMR复 合材料中实现稳定的二酰亚胺环的完全形成仍然是问题。这些和其他 问题困扰PMR-15复合材料。

商业的长链聚酰亚胺也表现显著的加工问题。AVIMID-N和 AVIMID-KIII(E.I.duPont de Nemours的商标)树脂和预浸料不同于 PMR-15，因为其不包括脂肪链终止剂，PMR-15使用该终止剂以在固 结和固化期间控制分子量并且保持PMR-15中间体的溶解性。缺少链 终止剂，AVIMID可以链延伸至可观的分子量。但是，为达到这些分子 量，AVIMID(及其LaRC类似物)依赖于晶体粉末的熔融，以保持溶解 性，或者至少以允许加工。已证明在航天航空部件中使用AVIMID是 困难的，这是因为其晶体的熔融中间阶段。

通过使用具有双官能封端的可溶低聚物，尤其是具有内亚甲基四 氢化邻苯二甲酸(nadic)封端的那些，二酰亚胺和许多其他树脂骨架已表 现惊人高的玻璃化转变温度、预浸料的合理加工参数和限制，以及复 合材料的期望物理性质。该类型的线性低聚物在树脂链的每一个末端 包括两个交联官能团以促进固化时的交联。当在每一个末端其具有一 个交联官能团时线性低聚物是“单官能的”。高温聚合物基体复合材料 (HTMPC)的多数制剂具有单官能封端化合物，例外是在美国专利号 5,969,079中所述的包含二-内亚甲基四氢化邻苯二甲酸(dinadic)封端化 合物的化学物质。

已知，与苯乙炔基-封端的材料相比，二-内亚甲基四氢化邻苯二甲 酸和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的材料在更低的温度下反应，这 可以限制一些对于HTPMC制剂是可能的化学物质，因为在接近最小 粘度时其太快地反应，因此减小了制造部件的可用加工范围，其中液 体成型方法诸如树脂传递成型、树脂膜浸渍(film infusion)和真空辅助树 脂传递成型是期望的。

所有目前可得的苯乙炔基-封端的材料具有单官能封端化合物。因 此，交联的程度有限。已表明，与具有单官能封端化合物的那些相比， 双官能封端化合物为聚合物提供显著地更高的机械性能，尤其在航空 航天级别的环氧树脂中。提供苯乙炔基-封端的材料是期望的，其具有 该多官能团，用于适合于高温复合材料的新的、更可加工的材料。

发明简述

一方面，提供具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。封端的低聚 物具有下式：

D-A-D

其中

D是二苯乙炔基封端化合物；和

A是低聚物，选自酰亚胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亚胺；酯；酯砜； 醚酰亚胺；酰胺酰亚胺；唑；唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑 砜。

另一方面，提供先进的复合材料混合物。该先进的复合材料混合 物包括二苯乙炔基封端的低聚物，其具有下式：

D-A-D

其中

D是二苯乙炔基封端化合物；和

A是低聚物，选自酰亚胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亚胺；酯；酯砜； 醚酰亚胺；酰胺酰亚胺；唑；唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑 砜。该复合材料混合物也包括来自与该低聚物不同的化学家族 (chemical family)的至少一种聚合物。

发明详述

在下面详细公开用于高温聚合物基体复合材料的二苯乙炔基封端 的低聚物。与已知的单官能的封端化合物相比，二苯乙炔基封端化合 物为复合材料提供显著更高的机械性能和增加的稳定性。二苯乙炔基 封端化合物可以具有胺、酐、羟基或者酰基氯官能团以与各种不同官 能团的骨架反应。例如，胺-官能的封端化合物可以与酐-官能的骨架反 应；酰基氯-官能的封端化合物可以与胺-官能的骨架反应；等等。可以 从几个路线制造封端化合物，包括，例如，以溴化的化合物作为溴开 始，使用钯基催化剂将其与苯基乙炔反应，以用苯乙炔基部分取代溴。

在示例性的实施方式中，使用混合物调节复合材料的机械性能同 时保持容易加工。可以混合先进的复合材料混合物与一个化学家族诸 如杂环的线性或者多维交联低聚物(一种或多种)和来自不同化学家族 诸如醚砜的不可交联的相应的线性或者多维聚合物(一种或多种)的化 学混合物。一般地，聚合物具有最初比低聚物的平均分子量更高的平 均分子量，但是在通过交联官能团之间加成聚合(即均聚)进行固化期 间，混合物的低聚物部分的分子量显著地增加。可以改变低聚物与聚 合物的比例以达到物理性质的期望结合。通常比例是这样的，以便在 固化期间形成的加聚物构成不超过复合材料的大约50mol％。虽然在下 面主要描述两组分混合物，但是混合物可以是具有共反应物的低聚物 或者聚合物的更复杂的混合物——如果期望的话。混合物甚至可以包 括共反应的低聚物。低聚物指这样的任何分子量部分，其在其末端包 括交联的官能团以允许其在低聚物固化以形成复合材料时反应以增加 有效分子量。聚合物指这样的任何树脂，其不包括低聚物的交联官能 团。

示例性实施方式的先进复合材料(混合的化学品)混合物包括来自 一个化学家族的交联低聚物和来自不同化学家族的非交联聚合物的混 合物，所述交联低聚物一般地选自：酰亚胺砜；醚；醚砜；酰胺；二 酰亚胺；酯；酯砜；醚酰亚胺；酰胺酰亚胺；唑；唑砜；噻唑；噻 唑砜；咪唑；和咪唑砜，所述非交联聚合物作为增韧剂、增塑剂等起 作用。共反应物可以包括在混合物中，或者其可以包括三种或者更多 低聚物/聚合物的混合物。因为当固化时低聚物的平均分子量显著地增 加，所以一般地，在未固化的混合物中聚合物的平均分子量大于低聚 物的平均分子量。例如，线性低聚物可具有大约500-5000的平均分子 量，而相应的聚合物具有大约20,000-40,000的平均分子量。当固化时， 由于低聚物的加聚反应，低聚物和聚合物一般地具有更接近的平均分 子量。因此，具有广泛地不同平均分子量的组分的混合物有时遇到的 问题并不在由该先进复合材料混合物形成的复合材料中出现。

先进的复合材料混合物允许调整高性能复合材料的性质。其允许 对不同家族的树脂的性质平均以提供不具有如纯化合物的严重缺点的 复合材料。例如，通过包括杂环低聚物和醚砜聚合物的先进复合材料 混合物，可以减小杂环(唑、噻唑或者咪唑)的刚性性质。所得的复合 材料具有高于纯醚砜的使用温度(热氧化稳定性)和高于纯杂环的柔韧 性。因此，所得的复合材料具有物理性质的混合或者平均，这使其成 为用于尤其苛刻条件的候选者。

适当的低聚物/聚合物结合，包括，但不限于：酰胺酰亚胺/二酰亚 胺；酰胺酰亚胺/酰亚胺砜；酰胺酰亚胺/杂环；酰胺酰亚胺/杂环砜；二 酰亚胺/杂环；酰亚胺砜/杂环；二酰亚胺/杂环砜；二酰亚胺/酰胺；酰 亚胺砜/酰胺；酯/酰胺；酯砜/酰胺；酯/二酰亚胺；酯/酰亚胺砜；酯砜 /二酰亚胺；或者酯砜/酰亚胺砜。每种情况中，低聚物可以是混合物的 任一组分。

线性低聚物具有通式：

D-A-D

其中

A＝烃残基，来自先前在上面描述的家族之一并且具有芳香骨架、脂肪 骨架或者芳香和脂肪骨架；和

D选自：

其中

Φ＝苯基

R₁＝胺、羟基、酰基氯或者酐，其中R₁是连接至A的点。

在该情况下，骨架A一般单独地选自：酰亚胺砜；醚砜；酰胺； 醚；酯；酯砜；二酰亚胺；醚酰亚胺；酰胺酰亚胺；唑；噻唑；咪 唑或者杂环(即唑、噻唑、咪唑)砜；并且一般地仅包括键之间的芳香 (典型地是苯基)基，尽管其可以具有其他芳香、脂肪或者芳香和脂肪基。 尽管该描述主要地描述这些骨架的对位异构体，但可以使用其他异构 体(尤其是间位)。在一些情况中，骨架中的芳香基也可以包括非反应性 的取代基，诸如芳基、低碳烷基、或者低碳烷氧基。

通过使适当的封端单体与通常用于形成期望骨架的单体反应物(聚 合物前体)反应制备通式D-A-D的低聚物。

在一个实施方式中，通过以溴化的化合物作为溴开始可以制备二 苯乙炔基封端单体，使用钯基催化剂使该溴化的化合物与苯基乙炔反 应，以用苯乙炔基取代溴。例如，通过下列反应方案可以制备二苯乙 炔基封端单体：

R′＝烷基、芳基，例如CH₃和苯基；和

G＝-SO₂-、-S-、-O-、-CH₂-、-CO-、-SO-、C₃F₆或 者NHCO。

然后使用钯催化剂使溴化合物与苯乙炔基乙炔反应：

其中

Φ＝苯基

R₁＝胺、羟基、酰基氯或者酐。

在另一实施方式中，可以使用下列反应方案。

用于使用炔部分(acetylinic moiety)取代有机部分的卤素原子的适 当的钯催化剂包括但不限于：Pd/(PPh₃)₂；PdCl₂/(PPh₃)₂； PdCl₂/CuCl₂/L₁Cl；Pd(OAc)₂/PPh₃/Et₃N；Pd/(PPh₃)₄。同样地，可以使用 碳载钯(5％Pd/C)；(30％Pd/C)或者钯黑(纯Pd)。另外地，可以使用PdO 或者Pd(OAc)₂/苯并咪唑盐。在示例性的实施方式中，在碱例如三乙 胺(triethyethylamine)、Cu(l)盐和溶剂例如极性溶剂如四氢呋喃的存在 下，使用钯催化剂例如Pd/(PPh₃)₂或者PdCl₂/(PPh₃)₂。

在大气压、65-85℃的温度下，在惰性气氛中进行乙炔芳基化反应， 持续不同长度的时间，范围从6-48小时，这取决于在反应中使用的具 体的芳基溴。需要的时间和温度取决于芳基溴的芳香核上其他取代基 的性质和位置。

三乙胺既作为溶剂也作为在反应期间产生的溴化氢的清除剂。可 以用于代替三乙胺的其他有用的胺是例如二乙胺、丁胺、吡啶及类似 物。

也可使用助溶剂诸如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或者二甲基乙 酰胺以提高反应物和/或产物的溶解性。反应需要均匀的钯催化剂的存 在，该均匀的钯催化剂例如可以是氯化二(三苯基膦)钯(II)或者四(三苯 基膦)钯(O)。为提高钯催化剂的效用，使用过量的膦配体。此类膦配体 的例子包括：三邻甲苯甲酰膦和三苯基膦，三苯基膦是优选的，因为 其可得性和成本。使用钯络合物催化该类型反应在文献例如F.R.Heck 和H.A.Dieck，J.Organometallic Chem.，93，p.259-263(1975)中描述。为 进一步促进反应，也可使用助催化剂。

适当的助催化剂包括亚铜盐，例如氯化亚铜、溴化亚铜和优选的 碘化亚铜。通过气相色谱或者薄层色谱监控反应，监控反应物的消失 和/或产物的出现。

下列实例更加充分地阐明了本发明的实施方式，其包括制备代表 用作封端反应物的许多苯乙炔基化合物的化合物的最佳方式。

在氮气的正压下吹扫安装有机械搅拌器、冷凝回流装置和温度计 的多颈圆底烧瓶并且保持在该氮气的正压下。向烧瓶加入356g(1.0mol) 4，5-二溴-1，8-萘二甲酸酐，1升苯基乙炔的干燥的、除气的三乙胺215.2g (2.10mol)，0.80g(1.01mmol)的氯化二-三苯基膦钯II，3.7g(14.1mmol) 的三苯基膦，和0.15g(0.79mmol)的碘化亚铜。使系统在温和的回流下 并且保持在该温度下过夜。

下列初期薄层色谱表示二溴萘二甲酸酐仅微量存在。冷却反应混 合物至室温，随后加入350ml醚。通过过滤除去溴氢酸三乙胺 (triethylamine hydrobromide)副产物。在旋转蒸发器上浓缩滤液，以得 到1，8-萘二甲酸酐的二苯乙炔基衍生物。

通过使例如胺官能的二苯乙炔基封端化合物与3，3′，4，4′-二苯甲酮 四羧基二酐(BTDA)或者2，2′-二-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 (6FDA)；或者羟基(OH)官能的二苯乙炔基封端化合物与4，4′-二氯二苯 基砜或者4，4′，二氯二苯基六氟丙烷；或者酰基氯官能的二苯乙炔基封 端化合物与4，4′-亚甲基双苯胺(MDA)、3，4′-氧代双苯胺(ODA)或者1，3- 二氨基-2，4，5，6-四氟苯(DTFBA)反应，可以形成基于上述封端化合物的 制剂。另外，无限制地，可以使用低聚物的骨架内不同基团的结合以 给予不同的链劲度(为了机械性能和/或改进的可加工性，增加或者减小 劲度)。在一个实施方式中，具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物的分 子量在大约500至大约5000的范围，以及在另一实施方式中，使用大 约1000至大约1500的分子量。

更详细地提供低聚物的合成和反应物的代表性种类。酰胺酰亚胺 的特征在于两种普通类型的骨架，即：

其中

R₃＝芳香基、脂肪基或者脂环基，例如苯氧基苯基砜；和

R₂＝有机部分，例如苯基或者萘基。

因此，线性聚酰胺酰亚胺包括下列通式的低聚物：

其中

Y＝如上所述的二苯基乙炔基封端残基；

R₂＝三价有机基，例如苯基；

R₃＝芳香基、脂肪基或者脂环基，例如，苯氧基苯基砜。

R₄＝二价有机基；

m＝小的整数，通常从0-5，但是一般地足够大以赋予低聚物热塑性性 质；和

Φ＝苯基。

通常通过缩合适当的封端单体、二酰基卤、双胺和二酐制得酰胺 酰亚胺。通过使下式的2摩尔酰基卤酐：

其中R₂在上面限定和X是卤素；

与式：H₂N-R₃-NH₂的双胺缩合，可以制备二酐。在该情况下，双胺 可选自下列双胺的任一个。另外，可以使用下列表示的不同于对位双 胺的异构体，例如1，3；3，3′；和3，4。

q＝-SO₂-、-S-、-CO-和-(CF₃)₂C-；

Me＝甲基；和

m＝小的整数，通常从0-5，但是一般地足够大以赋予低聚物热塑性性 质。

可以使用的其他双胺，其包括在美国专利号4,504,632；4,058,505； 4,576,857；4,251,417；和4,215,418中描述的那些，为所有相关的和相 同的目的，这些专利的全部内容在此通过引用并入本文。可以使用先 前描述的芳基或者聚芳基“砜”双胺，因为在常规的合成溶剂中这些 双胺是可溶的，并且为得到的低聚物和复合材料提供高的热稳定性。 双胺可以包括“席夫碱”传导性键(尤其是-N＝CH-)，类似于将描述 的二酰基卤。

醚砜(即苯氧基苯基砜)双胺是其中R¹是

和R″是

的那些，

所以苯氧基苯基砜双胺包括：

这些双胺的分子量从大约500至大约2000变化。使用较低分子量 双胺似乎增强双官能聚酰胺酰亚胺低聚物的机械性能，该低聚物的每 一个在骨架中具有交替的醚“砜”片段。

通过使2摩尔的氨基酚与(n+1)摩尔的芳基以及适当的双酚(即，二 元醇、二羟酚或者二醇)反应，可以制备这种一般性质的苯氧基苯基砜 双胺，该芳基具有末端的、反应性卤代官能团(二卤代化合物 (dihalogen))，诸如4，4′-二氯二苯基砜。双酚选自：

2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(即，双酚-A)；

二-(2-羟苯基)-甲烷；

二-(4-羟苯基)-甲烷；

1，1-二-(4-羟苯基)-乙烷；

1，2-二-(4-羟苯基)-乙烷；

1，1-二-(3-氯-4-羟苯基)-乙烷；

1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-乙烷；

2，2-二-(3-苯基-4-羟苯基)-丙烷；

2，2-二-(4-羟基萘基)-丙烷

2，2-二-(4-羟苯基)-戊烷；

2，2-二-(4-羟苯基)-己烷；

二-(4-羟苯基)-苯基甲烷；

二-(4-羟苯基)-环己基甲烷；

1，2-二-(4-羟苯基)-1，2-二-(苯基)-乙烷；

2，2-二-(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；

二-(3-硝基-4-羟苯基)-甲烷；

二-(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)-甲烷；

2，2-二-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷；

或者

2，2-二-(3-溴-4-羟苯基)-丙烷；或其混合物。在一个实施方式中使用具 有芳香特征(即，无脂肪片段)的双酚，诸如双酚-A。

在该情况下二卤代化合物选自：

其中

X＝卤素；和

q＝-SO₂-、-S-、-CO-或者-(CF₃)₂C-。

缩合反应产生醚双胺，其通常包括中间“砜”键。通常通过在DMSO/ 甲苯溶剂中K₂CO₃或者另一碱的存在下的酚盐机理发生缩合。K₂CO₃的颗粒尺寸应落入100-250ANSI目的范围内。在美国专利号3,839,287 和3,988,374中公开了制备这种普通类型的苯氧基苯基砜的另外方法， 为所有相关的和相同的目的，这些专利的全部内容在此通过引用并入 本文。

二酰基卤或者二羧酸(即二元酸)可以包括选自下列的芳香链片段： (a)苯基；(b)萘基；(c)联苯基；

(d)聚芳基“砜”二价基；

(e)选自下述的由席夫碱化合物表示的二价基：

选自：苯基；联苯基；萘基；或者下列通式的二价基：

其中W＝-SO₂-或者-CH₂-；和q＝0-4；或者

(f)下列通式的二价基：

其中R₁＝C₂至C₁₂二价脂肪、脂环或者芳香基，例如苯基。

噻唑、唑或者咪唑键，尤其在芳基基团之间，也可被用作传导 性键以形成传导性或者半导体的低聚物。二酰基卤包括：

其中X＝卤素。

通过下列一般反应方案中的醛和氨基苯甲酸(或者其他胺酸)的缩 合可以制备席夫碱二羧酸和二酰基卤：

或者类似的合成。

聚芳基或者芳基二酰基卤可以实现在所得低聚物和复合材料中的 高热稳定性，因为脂肪键不如芳香键热稳定。具体地，化合物可以包 括带负电的中间(即“砜”)键，例如-SO₂-、-S-、-CO- 和-(CF₃)₂C-键，以提高所得低聚物的韧性。

可以制备具有下列骨架的相应酰胺酰亚胺：

如果使用酸酐：

代替酰基卤酐的话。所得中间产物是二羧酸而不是二酐。这些二羧酸(或 者其二酰基卤)可以与先前描述的双胺一起使用。

可用于合成酰胺酰亚胺的二酐也包括：

(a)苯均四酸二酐，

(b)二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，和

(c)5-(2，5-二酮四氢呋喃基)-3-甲基环己烯基-1，2-二羧酸酐(MCTC)并且 可以是任意的芳香或者脂肪二酐，诸如在美国专利号3,933,862； 4,504,632；4,577,034；4,197,397；4,251,417；4,251,418；或者4,251,420 中公开的那些，为所有相关的和相同的目的，这些专利的全部内容在 此通过引用并入本文。可以使用二酐的混合物。

二酐也可包括由酰基卤酐与先前描述的双胺的任一个的缩合产生 的那些中间体。类似地，二羧酸和二酰基卤包括通过酸酐与先前描述 的双胺的任一个的缩合制备的那些中间体。在SOCl₂(即亚硫酰氯)存在 下相应的二羧酸转化为二酰基卤(即氯化物)。

如先前所述，通过许多方案可以合成酰胺酰亚胺。为获得下列通 式的重复单元：

可以以n∶n∶2的比例将酰基卤酐，具体是

与双胺以及与胺官能封端化合物混合，其中n是大于或者等于1的整 数。在该反应中，酰基卤酐与双胺反应以形成中间体二酐，该中间体 二酐与双胺和胺-官能封端化合物缩合。可以以两个独立的阶段进行反 应，在该两个阶段下，通过充分地混合计量量(或者过量双胺)的酰基卤 酐和双胺，随后加入更多的双胺和封端化合物的混合物，首先制备二 酐。用于形成二酐的双胺可以不同于在反应的第二阶段中使用的双胺， 或者从一开始其可以是双胺的混合物。

通过使酸酐与双胺反应以形成中间体二羧酸可以合成具有下列通 式的重复单元的相关酰胺酰亚胺：

该中间体二羧酸然后可以与更多的双胺或者胺-官能的封端化合物反 应，以完成低聚物。反应可以分为几个步骤。

如果同时地而不是顺序地进行二酐/二羧酸与双胺和封端化合物的 缩合，酰胺酰亚胺低聚物(与所有低聚物一样)似乎具有更好的耐溶剂 性。

虽然在上面已描述胺-官能的封端化合物的使用，但是如果过量地 提供双胺，通过使用酰基卤-官能的封端化合物可以形成相应的低聚物。 在该情况下，反应混合物一般地包括酰基卤酐或者酸酐、封端化合物 和双胺，并且一般一步完成合成。

如果需要提高反应速度，典型地在惰性气氛和升高的温度下进行 反应。在整个合成过程中应当充分搅拌反应混合物。冷却反应混合物 可以降低反应速度并且可以帮助控制低聚物产物。

在一个实施方式中，如果期望，双胺可以是其前体OCN-R-NCO 的形式。可以用交联单体封端在美国专利号4,599,383；3,988,374； 4,628,079；3,658,938；和4,574,144中描述的酰胺酰亚胺，以使聚合物 转化为适合于形成先进的复合材料混合物的低聚物，为所有相关的和 相同的目的，这些专利的全部内容在此通过引用并入本文。

封端聚醚酰亚胺和聚砜酰亚胺以形成适合用于共反应性低聚物混 合物的低聚物。化合物具有通式：

其中

X＝-O-或者-S-；

m＝是小的整数，通常1至4；

Φ＝苯基；

G＝-SO₂-、-S-、-O-、-CH₂-、-CO-、-SO-、C₃F₆或者NHCO；

R＝三价C_(6-13)芳香有机基；

R₁＝酰胺、二酰亚胺或者砜；和

R′＝二价C_(6-30)芳香有机基。

通过数个反应方案可以制备聚醚酰亚胺低聚物。一个这种方法包 括同时缩合：

(Ⅳ)H₂N——R′——X——H

比例为I∶II∶III∶IV＝1∶1∶m∶m+1，其中m是大于或者等于1 的整数，和Y₁＝卤基-或者硝基-。产物具有先前描述的通式。在惰性气 氛下、适当的溶剂中发生反应。如有必要，可以加热反应混合物以促 进反应。反应条件一般地相当于在美国专利号3,847,869和4,107,147 中描述的那些，为所有相关的和相同的目的，这些专利的全部内容在 此通过引用并入本文。

可选地，通过使聚醚酰亚胺聚合物与交联封端化合物部分反应， 可以制备聚醚酰亚胺，由下式的邻苯二甲酰亚胺盐衍生物的自缩合制 得该聚醚酰亚胺聚合物：

该交联封端化合物部分具有下式：

其中

X＝-O-或者-S-；

A₁＝

Φ＝苯基；

Y₁＝卤基-或者硝基-；

G＝-SO₂-、-S-、-O-、-CH₂-、-CO-、-SO-、C₃F₆或者NHCO；

R₁-酰胺、二酰亚胺或者砜；

R′＝二价C_(6-30)芳香有机基；和

M＝碱金属离子或者铵盐。

如在美国专利号4,297,474中所述，在偶极非质子溶剂中进行自缩 合。在自缩合期间可以引入封端化合物部分以猝灭聚合反应，或者可 在聚合反应的完成和从甲醇回收聚醚酰亚胺聚合物之后，加入封端化 合物部分。但是，最好地，通过猝灭顺序而不是聚合之后的封端顺序， 在固化复合材料中获得提高的耐溶剂性。

合成聚醚酰亚胺的另一方法涉及在惰性气氛下适当的溶剂中，同 时缩合大约2m+2摩尔的硝基邻苯二甲酸酐与大约m+1摩尔的双胺、 大约m摩尔的二元醇(即，双酚、二醇或者二羟酚)和2摩尔具有-OH 官能团的A₁的。在此，二元醇可以以酚盐的形式。

在该反应中，双胺(其可具有芳香醚砜骨架)与酐反应以形成下列骨 架属性的中间体：

其中R₂是双胺的残基。类似地，二元醇与硝基-官能团反应以形成下列 通式的醚键：

其中R₃是二元醇的残基。具有-OH官能团的A₁封端化合物猝灭聚合 反应。所得聚醚酰亚胺具有下列通式：

另一合成包括在惰性气氛下适当的溶剂中，同时缩合大约2m+2 摩尔的硝基邻苯二甲酸酐与大约m+1摩尔的二元醇、m摩尔的双胺和 2摩尔具有-NH₂官能团的A₁。同样，二元醇可以以酚盐的形式。所 得低聚物具有通式：

另一合成包括在惰性气氛下适当的溶剂中，同时缩合2m摩尔的硝 基邻苯二甲酸酐与大约m+1摩尔的二元醇、m摩尔的双胺、和2摩尔 具有-NO₂官能团的A₁的。二元醇可以以酚盐的形式或者可以使用相 应的巯基(硫代)以形成硫醚。所得的低聚物具有通式：

在任何的合成中，可以用具有通式：HS-R₂-SH的相应的二巯基 化合物(disulfhydryl)代替二元醇。可以使用二元醇或者二巯基化合物的 混合物。

尽管可以使用先前描述的双酚，但对于醚酰亚胺，二元醇一般是 聚芳基化合物并且优选地选自：

HO-Ar-OH；

HO-Ar-L-Ar′-L-Ar-OH

HO-Ar′-L-Ar-L-Ar′-OH

其中

L＝-CH₂-、-(CH₃)₂C-、-(CF₃)₂C-、-O-、-S-、-SO₂- 或者-CO-；

T和T₁＝低碳烷基、低碳烷氧基、芳基、芳氧基、取代的烷基、取代的 芳基、卤素或其混合物；

q＝0-4；和

k＝0-3。

二元醇也包括氢醌；双酚-A；p，p′-双酚；4，4′-二羟基二苯硫；4，4′- 二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基异丙烷；4，4′-二羟基二苯基六氟丙 烷；具有席夫碱片段的二元醇，基团选自：

其中R选自：苯基；联苯基；萘基；或者下列通式的基团：

其中

W＝-CH₂-或者-SO₂-；或者选自下列的二元醇：

其中

L如上述定义；

Me＝甲基；

m＝整数，一般小于5，并且优选的是0或者1；和

D＝-CO-、-SO₂-或者-(CF₃)₂C-中的任一个。

虽然在醚酰亚胺合成中使用双酚-A，但可以使用其他二元醇，以 为低聚物增加刚性而不显著增加平均分子量，并且，因此可以增加耐 溶剂性。无规或者嵌段共聚物是可能的。

此外，二元醇也可以选自在美国专利号4,584,364；3,262,914；或 者4,611,048中描述的那些。美国专利号4,611,048的羟基-终端的醚酰 亚胺可以与具有-NO₂官能团的A₁反应，以提供本发明的交联醚酰亚 胺。

这种性质的二元醇是商业可得的。通过使卤化物中间体与二酚盐 反应，诸如通过4，4′-二氯二苯基砜与二(二酚二钠(disodium biphenolate)) 反应，一些可以容易地进行合成。

可以在均相反应方案中合成低聚物，其中所有的反应物(并且该方 案是优选的)一次混合，或者以逐步的反应混合。可以混合双胺和二元 醇，例如，随后加入硝基邻苯二甲酸酐以开始聚合反应并且其后加入 封端化合物将其猝灭。本领域技术人员知道可以使用的不同方法。尽 可能地，应当通过控制反应步骤(即，反应物的加入)和反应条件，使不 期望的竞争反应最小化。

适当的双胺包括关于酰胺酰亚胺合成所描述的那些双胺。

下式的酐：

其中

X＝-O-或者-S-；

R＝三价C_(6-13)芳香有机基；

Φ＝苯基；

G＝-SO₂-、-S-、-O-、-CH₂-、-CO-、-SO-、C₃F₆或 者NHCO；和

R¹-胺、羟基、酰基氯或者酐，

在醚酰亚胺的合成中是有用的，并且通过将相应的封端酚或者硫醇 (--XH)与包含R部分的硝基或者卤基酐缩合进行制备。

在醚酰亚胺的至少一种合成中，下式的化合物：

是中间体或者反应物，其中：

R＝三价C_(6-13)芳香有机基；

Φ＝苯基；

G＝-SO₂-、-S-、-O-、-CH₂-、-CO-、-SO-、C₃F₆或者NHCO；

R₁-胺、羟基、酰基氯、或者酐；

Y₁＝卤基或者硝基。

通过使具有-NH₂官能团的A₁与下式的取代的邻苯二甲酸酐反应 形成该中间体：

在美国专利号4,297,474和3,847,869中描述了这些取代的酐，为所有 相关的和相同的目的，这些专利的全部内容在此通过引用并入本文。

通过使大约m+1摩尔的二酐与大约m摩尔的双胺和大约2摩尔的 胺官能的封端化合物(A₁-NH₂)反应，可以制备相应于醚酰亚胺的聚砜 酰亚胺低聚物。所得的低聚物具有通式：

其中R和R′是具有从6-20个碳原子的二价芳香有机基。R和R′可以包 括卤化的芳香C_(6-20)烃衍生物；具有2-20个碳原子的亚烷基和环亚烷 基；C_(2-8)亚烷基终端的聚二有机硅氧烷；和下式的基团：

其中

q＝-C_yH_2y-、-CO-；-SO₂-、-O-、-S-、-SiXX′-或 者-SiXX′-O-SiXX′-；

y＝1至5；和

XX′＝脂肪、芳香或者氢。

尽管先进的复合材料混合物的概念可能最适合于线性形态，但本 发明的先进的复合材料混合物也包括多维低聚物和聚合物。多维低聚 物包括芳香中心和三个或者更多放射状的链或者臂，每个链终止于交 联的封端片段。每个链包括先前描述的树脂键。每个链基本上相同。 例如，通过间苯三酚与二卤代化合物和封端单体的同时缩合可以制备 多维醚。

多维低聚物中，多维排列中较高的交联官能团密度为固化的复合 材料提供增加的热氧化稳定性。通常，中心具有三个放射状的链以形 成“Y”型。在一些情况下，可以使用四个链。包括更多链导致位阻， 因为中心太小不能容纳放射状的链。三取代的苯基中心是高度优选的， 其中链关于中心对称地放置。联苯基、萘基、吖嗪(azaline)(例如，三聚 氰胺)或者其他芳香部分也可被用作中心基团。

多维聚酰胺酰亚胺低聚物包括下列通式的低聚物：

其中Y、R2、R3、R4和m如先前关于线性酰胺酰亚胺所定义的，Ar＝ 化合价w的有机基；Φ＝苯基和w＝3或者4。优选地，Ar是芳香基(一 般地是苯基)，通常选自苯基、萘基、二苯基、吖嗪基(azalinyl)(诸如三 聚氰胺)，或者下列通式的三嗪衍生物：

其中R₂＝包含1-12个碳原子的二价烃残基，如在美国专利号4,574,154 中描述的。

中心也可以是下式的醚酐的残基：

或者下式的醚胺：

Ar-[-O-φ-NH₂]_w

当低聚物的臂长尽可能短(以允许容易加工)并且低聚物具有六个 交联位置(以允许最高密度的交联)时，可能出现最好的结果。在一个实 施方式中，中心包括苯基，因为这些化合物相对廉价，更容易获得， 并且提供具有高热稳定性的低聚物。

低聚物的链包括提高固化复合材料的耐溶剂性的交联封端化合 物。在固化步骤期间，可以热活化或者化学地活化这些封端化合物， 以提供坚固交联的、复杂的、多维排列的互相连接的低聚物。

通过连接臂至中心，然后进行链增长和链终止，可以形成低聚物。 例如，可以混合三羟基苯与对-氨基酚和4，4′-二溴二苯基砜，并且在惰 性气氛下在升高的温度反应，以获得下列通式的氨基终端的“星形化 合物(star)”：

其可以与适当的二酰基卤、双胺和封端化合物反应以产生聚酰胺酰亚 胺低聚物。

通过使硝基邻苯二甲酸酐或者卤代邻苯二甲酸酐与Ar(-OH)w在 适当的溶剂中在惰性气氛下反应，可以合成醚酐中心，如在美国专利 号3,933,862和4,851,495(含硫类似物)中一般地描述的。

当然，通过使硝基邻苯二甲酸酐与胺官能的封端化合物反应，随 后与羟基中心缩合或者以本领域普通技术人员理解的相似反应方案， 可以制得低聚物。

可以以均相反应方案合成低聚物，其中一次混合所有的反应物， 或者以逐步的反应方案合成低聚物，其中放射状的链被固定至中心， 并且第一反应的产物随后与封端基团反应。当然，中心可以与封端的 臂反应，该封端的臂包括一个反应性的、连接臂至中心的终端官能团。 均相反应是优选的，因为反应的复杂性其毫无疑问地产生低聚物的混 合物。过程的产物(甚至没有蒸馏或者分离出单独的种类)是低聚物混合 物，其可以不经进一步分离用以形成期望的先进复合材料。

可以从四种或者更多反应物的混合物合成线性或者多维低聚物， 以便可以形成延长的链。但是，加入组分增加了反应及其控制的复杂 性。不期望的竞争的反应可产生，或者可形成具有广泛不同性质的大 分子的复杂混合物，因为增链剂和链终止剂被混合，并且彼此竞争。

通过使醚酐中心与先前描述的式II、III和IV的化合物反应，可以 制得多维醚酰亚胺。

通过将硝基、胺或者酰基卤中心与适当的双胺、二羧基酰基卤 (dicarboxylic acid halide)和胺或者酰基卤封端单体缩合以形成下列通 式的低聚物，制备多维酰胺：

Ar-[-CONH-P-NHCO-Q-CONH-φ-D_i]_w；

Ar-[-NHCO-Q-CONH-P-NHCO-φ-D_i]_w；

Ar-[-CONH-φ-D_i]_w；

Ar-[-NHCO-φ-D_i]_w；

Ar-[-CONH-P-NHCO-φ-D_i]_w；

或者

Ar-[-NHCO-Q-CONH-φ-D_i]_w，

其中Ar、w、-Φ-、i和D如先前所定义的，P＝双胺的残基，和Q＝ 二羧基酰基卤的残基。

使用胺、醚酐或者醚胺中心与适当的二酐和胺或者酐封端化合物， 可以制得多维二酰亚胺。尤其优选的多维二酰亚胺包括将酐封端化合 物直接与胺中心缩合获得。

使用羟基或者羧酸中心(尤其是三氰酸(cyuranic))与适当的二醇和 二酰基卤，可以制得多维聚酯。羧酸中心包括在美国专利号4,617,390 中描述的那些化合物，和通过使多羟基化合物诸如间苯三酚与硝基苯 甲酸或者硝基邻苯二甲酸反应以形成醚键和活性的终端羧酸官能团制 备的化合物。硝基苯甲酸产物具有三个活性位，硝基邻苯二甲酸产物 具有六个；每一个具有各自的通式：

φ-[-O-φ-COOH]₃

或者

φ-[-O-φ-(COOH)₂]₃

其中Φ＝苯基。当然，可以使用其他硝基/酸。

也可如下形成中心：使相应的卤代中心(诸如三溴苯)与氨基酚反应 以形成下式表示的三胺化合物：

然后其可以与酸酐反应以形成下式的聚羧酸：

其中Φ＝苯基；该中心的特征在于连接芳香基团的中间醚和二酰亚胺 键。根据美国专利号3,933,862也考虑含硫类似物。

中心也可以是多羟基化合物，诸如在美国专利号4,709,008中对下 式的三(羟苯基)烷烃描述的那些：

其中R＝氢或者甲基并且可以相同或者不同。通过使例如4-羟基苯甲醛 或者4-羟基苯乙酮与过量的苯酚在酸性条件下反应(如在美国专利号 4,709,008；3,579,542；和4,394,469中所描述的)，制得多羟基化合物。

多羟基化合物也可与硝基邻苯二甲酸酐、硝基苯胺、硝基酚或者 硝基苯甲酸反应，以形成适合作为中心的其他化合物，如本领域普通 技术人员所理解。

从具有终端胺、羧酸或者羟基的中心放射的苯氧基苯基砜臂也是 制造本发明的多维聚酯低聚物的前体。

当中心是间苯三酚或者三氰酸(cyuranic)时，可能出现最好的结果。 在任一情况中，适当的封端单体(酚或者酰基卤)可以与中心反应以形成 “短臂的”多维低聚物，其具有三个或者六个交联位置。这些化合物 是最简单的多维低聚物，并且合成相对廉价。

使用这些羧酸中心，可以制备多维的酰胺、酰胺酰亚胺、杂环和 杂环砜，如本领域普通技术人员所理解的。

也可合成下式的多维低聚物：

其利用厄尔曼(Ullmann)芳香醚合成、随后是弗瑞德-克来福特反应。其 中，Q＝

q＝-SO₂-、-CO-、-S-或者-(CF₃)₂C-，并且优选地是-SO₂- 或者-CO-；和

Y₁＝如先前所定义的交联封端化合物(即Di-Φ-)。

为形成Ar——O-Φ-CO-Y1]_w低聚物，使卤素取代的中心与苯 酚在具有碱(NaOH)的DMAC中、在Cu厄尔曼催化剂上反应，以产生 具有在醚键对位的活性氢的醚“星形化合物”。例如，可以使1摩尔的 三氯苯与大约3摩尔的苯酚在厄尔曼醚反应中反应以产生下列通式的 中间体：Φ-(-O-Φ)₃，其可以与大约3摩尔的(Y₁)-COCl反应以产 生最后的、可交联的醚/羰基低聚物。

混合物可以提高纯低聚物复合材料的抗冲击性，不引起耐溶剂性 的显著损失。本发明的先进的复合材料(即混合的化学品)混合物包括一 种或者更多可交联的低聚物和来自不同化学家族的一种或者更多聚合 物的混合物。聚合物不能交联。通过混合每一种的互相可溶的溶液， 可交联的低聚物和相容的聚合物可被混合在一起。虽然在低聚物和聚 合物中，混合物通常是等克分子的，但可以调整低聚物和聚合物的比 例以获得期望的物理性质。通过改变聚合物和低聚物的分子量的比例， 可以调整由先进的复合材料混合物形成的复合材料的性质。

在合成聚合物中，如果期望，可以采用猝灭化合物以控制相当的 聚合物的聚合反应，因此，尤其对于线性系统，聚合物具有最初显著 大于可交联低聚物的平均分子量。对于热稳定性，芳香猝灭化合物， 诸如苯胺、苯酚或者苯甲酰氯是优选的。通过与低聚物相同的合成方 法，用猝灭封端化合物代替交联封端化合物，可以制得非交联的聚合 物。

虽然最好的先进的复合材料混合物或许是适度分子量的那些，和 在其中低聚物和聚合物是等克分子的比例的那些，但可以制备其他组 合物，如本领域普通技术人员所认识的。

如果在混合物中提供聚合物大大超过低聚物，固化复合材料的耐 溶剂性可显著降低。

在共反应性低聚物的情况中和在其他情况中，先进的复合材料混 合物可以包括多种低聚物或者多种聚合物，诸如酰胺酰亚胺低聚物、 酰胺低聚物和二酰亚胺聚合物的混合物，或者酰胺酰亚胺低聚物、酰 胺酰亚胺聚合物和二酰亚胺聚合物的混合物(即混合的酰胺酰亚胺与二 酰亚胺进一步混合)。当使用聚酰亚胺低聚物时，先进的复合材料混合 物可以包括共反应物，诸如对-亚苯基二胺、联苯胺或者4，4′-亚甲基- 双苯胺。醚砜低聚物可以包括这些二酰亚胺共反应物或者酐或者酐衍 生物共反应物，如在美国专利号4,414,269中所描述的。可以使用低聚 物、聚合物和共反应物的其他结合，如本领域普通技术人员所知晓的。

如上所述，先进的复合材料混合物的低聚物组分自身可以是低聚 物和来自相同化学家族的相容聚合物的混合物、与来自不同家族的相 容聚合物进一步混合。同样地，先进的复合材料混合物可以简单地由 三种或者更多种低聚物或者聚合物组分制得。其通常仅包括一种低聚 物组分，除非使用共反应性低聚物。

假设实施例

1.上述化合物(a)的合成：

使式H₂N-R₃-NH₂的双胺与下式的2摩尔酸酐反应：

以形成下式的二羧酸中间体：

在SOCl₂存在下，该中间体被转化为相应的二酰基氯，该酰基氯 然后与1摩尔的式H₂N-R₄-NH₂的双胺和2摩尔的式Y-Φ-NH₂的 胺封端化合物缩合，以产生期望的产物。

如果使用过量的式H₂N-R₄-NH₂的双胺连同式Y-Φ-COX的 酰基卤封端化合物，产物可以具有下式：

2.上述化合物(b)的合成：

式H₂N-R₃-NH₂的双胺与

反应以产生下式的二酐中间体：

然后中间体与Y-Φ-COCl和式H₂N-R₄-NH₂的双胺缩合以产生期 望的产物。

3.上述化合物(d)的合成：

使式H₂N-R₃-NH₂的双胺与如实施例1中的酸酐反应以形成二 羧酸中间体，该中间体可以与式H₂N-R₄-NH₂的另一双胺和式 Y-Φ-COCl的酰基卤封端化合物反应以产生期望的产物。

4.具有一个双胺的酰胺酰亚胺的合成

使2摩尔的胺封端化合物与大约(m+2)摩尔的酸酐，诸如邻苯二甲 酰酐，和大约(2m+1)摩尔的双胺，诸如H₂N-Φ-SO₂-Φ-O-Φ-SO₂-NH₂反应以产生期望的产物。为避免副反应或者竞争反应，如下制备下式 的二羧酸中间体可能是期望的：

在加入剩余反应物以同时缩合成低聚物之前，以大约2摩尔酸酐∶1 摩尔双胺的比例混合酸酐和双胺。

5.先进的复合材料混合物的制备

实施例1的聚酰胺酰亚胺低聚物，其中R₂＝R₃＝R₄＝苯基，m＝1，i＝2， 和Y＝

被溶解在适当的溶剂中。

通过在惰性气氛下，在与聚酰胺酰亚胺使用的相同的溶剂中或者 与聚酰胺酰亚胺的溶剂易混合的另一溶剂中，将下列通式的二元醇与 Cl-Φ-Cl和苯酚(以猝灭聚合反应)缩合，制得相对高平均分子量的聚醚 聚合物

HO-φ-O-φ-O-φ-O-φ-OH 。

混合两种溶液以形成先进的复合材料混合物，该混合物可以被预 浸渍或者干燥，然后固化为先进的酰胺酰亚胺/醚复合材料。

6.多维聚酰胺的合成。

通过在惰性气氛下如下反应制备低聚物：

以产生：

7.双官能的多维聚酰胺的合成。通过在惰性气氛下如下反应制备低聚 物：

以产生：

实施例7中反应物之间的竞争副反应有可能干扰该产物的产率并且使 得产物的分离困难。通过连续地加入反应物可以提高产率，但是可能 损害所得低聚物的物理性质。

8.使用醚胺中心的合成：

通过在惰性气氛下如下反应制备另一多维低聚物：

以产生：

虽然根据各种具体的实施方式已描述了本公开，但本领域技术人 员知道，在权利要求的精神和范围内可以通过修改实施本发明。