一种以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法

摘要

本发明公开了一种以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法，向以烧结干法脱硫产生的灰渣中加入质量浓度5～35％的硫酸，浸泡12h，反复用清水洗涤，以经过预处理白度大于等于85％的脱硫灰渣为原料，向原料中加入为灰渣质量0.1～5.0％的表面分散剂及2.05～2.30倍的碳酸氢铵，搅拌，在室温下于密闭器中研磨10～60min，再加入为灰渣质量0.5～5.0％的表面活化剂，升温到80～120℃继续研磨20～60min，把冷却后得到的粒径为0.03～1.0μm的碳酸钙半成品在桶中用清水洗涤，直到洗液用BaCl2溶液检验无白色沉淀，将滤渣烘干得到纳米级碳酸钙产品。此制备方法利用脱硫灰渣，解决了脱硫灰渣的灰场污染，保护生态环境，节能及减少二氧化碳的排放，有推广与实用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法，属固体废弃物 环保利用领域。

背景技术

超细轻质碳酸钙是上世纪80年代后期发展起来的一种新型超细固体材料，作为 无机填料现已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等工业产品。初步估计我国现有 轻质碳酸钙生产企业400多家，年生产能力近300万吨，并且正以每年15％以上的发展 速度递增。目前国内超细碳酸钙生产规模最大的企业是广东省恩平市嘉维化工实业有限公 司，年产量已达到35万吨。而发展最快的是山东盛大科技股份有限公司，公司股票2006 年在美国成功上市后，开始了总投资达50亿元年产100万吨纳米碳酸钙工程。

目前轻质碳酸钙工业化生产工艺主要有：间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、 超重力反应结晶法等。这些工艺的缺点是能耗高、生产出的碳酸钙颗粒大，市场竞争能力 较弱，真正盈利的企业较少。

目前，我国烧结机烟气脱硫主要涉及的脱硫工艺主要有干法、半干法和湿法。 干法工艺主要有活性焦吸附法、LJS烟气循环流化床多组分干法、ENS干法、密相干塔法、 GSCA双循环流化床T法、MEROS烟道喷射干法、LEC石灰石排控干法；湿法工艺主要 有石灰石-石膏湿法、硫铵湿法、氧化镁湿法、双碱液湿法、离子液湿法；半干法主要有 NID烟道循环法、SDA旋转喷雾法。各种工艺都有优缺点，其中硫铵湿法不仅导致设备 腐蚀严重，而且操作中有氨泄露的风险；而石灰石-石膏湿法具体运营成本低等优势，但 是产生大量的脱硫灰渣，其二次资源化利用是急需解决的难题。

冶金行业的脱硫灰渣主要化学成分是CaSO₃和CaSO₄，也含有CaCO₃、Ca(OH)₂， 还含有一定量的单质硫，这就决定了脱硫灰渣具有与天然石膏有着不同的理化性能。当有 水的情况下，硫酸钙是一种良好的活性激发剂，脱硫灰渣中的组分将发生复杂的化学反应。 由于脱硫灰渣中含有较高的Ca、S，脱硫原料没有经过水洗，则脱硫灰渣含有少量的Cl^-， 而CaCl₂对脱硫灰渣来说也是一种良好的活性激发剂，灰渣在这种条件下将发生化学反 应，使灰渣颗粒表面被水化蚀，生成部分水化产物，如C-S-H凝胶、Aft、AFm等，使得 灰渣无应有的火山灰活性，使其综合利用受到影响。

更为重要的是，脱硫灰渣含有过高的亚硫酸钙成分，其直接用于筑路制砖、混 凝土掺合料以及建筑石膏成为不可能，导致了脱硫灰渣大量堆积于郊外，形成了无数个严 重污染环境的灰场，占用大量良田。据不完全统计，全国100多家钢铁企业遗弃的烧结脱 硫灰渣逾亿吨，怎样利用这些脱硫灰渣成为了我国钢企的一大难题。

曾有企业采用磷石膏与氨水、碳酸氢氨反应生产目标产品硫酸铵，副产品为经 济价值较低的大颗粒碳酸钙。该生产工艺生产的碳酸钙颗粒大，与目前市面用通二氧化碳 的方法制备碳酸钙的难题相似。安微工业大学“一种以石膏为原料制备超细轻质碳酸钙的 方法”(200710021709.X)提出了以硫酸钙为原料制备超细碳酸钙的方法，安徽工业大学 “一种同时生产超细碳酸钙和碳酸铵的方法”(201010532199.4)提出了以氢氧化钙为原 料制备超细碳酸钙的方法，工艺相似，但是均回避了工业石膏酸不溶、杂质多及白度不够 的问题，对实际生产指导意义不强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效利用烧结脱硫灰渣、解决烧结脱硫灰渣的灰 场污染及节省能源、减少二氧化碳排放量的以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方 法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明所述的一种以烧结脱硫灰 渣为原料制备纳米碳酸钙的方法分为烧结脱硫灰渣的预处理及纳米碳酸钙的制备。

把以烧结干法脱硫产生的灰渣原料放入容器，向此容器中加入质量浓度为5～ 35％的硫酸，加入硫酸的质量为烧结脱硫灰渣质量的1～3倍，浸泡12h。对浸泡后的脱 硫灰渣反复用清水洗涤1～3次，去除脱硫灰渣中残留的碳酸钙颗粒、氢氧化钙颗粒及部 分铁、锰和镁离子等，保证脱硫灰渣的初始白度大于等于85％，成为预处理脱硫灰渣。

取含质量浓度1～5％水的预处理脱硫灰渣放入容器，向容器中加入预处理脱硫 灰渣固体质量0.1～5.0％的表面分散剂，再加入预处理脱硫灰渣固体质量2.05～2.30倍的 碳酸氢铵固体或者可溶性碳酸盐，搅拌均匀，在室温5～35℃于密闭容器中研磨10～ 60min，再加入质量为预处理脱硫灰渣固体质量0.5～5.0％的碳酸钙表面活化剂，升温至 80～120℃，继续研磨20～60min，冷却后得到粒径为0.03～1.0μm的碳酸钙半成品。将 此碳酸钙半成品在洗涤桶中用清水搅拌洗涤1～3次，直至洗液用BaCl₂溶液检验无白色 沉淀，将滤渣干烘，得到纳米级碳酸钙产品。

表面分散剂选自：失水山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇酐单棕榈酸酯、失水 山梨醇酐单硬脂酸酯或十二烷基苯磺酸钠(也可选自其中的几种，以相同的重量比计)。

表面活化剂选自：硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯偶联剂或硅烷偶联剂(也 可选自其中的几种，以相同的重量比计)。

采用如上技术方案提供的一种以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法与 现有技术相比，技术效果在于：

①能有效利用烧结脱硫灰渣(或烧渣)，保护了生态环境；

②节省能源；

③减少了二氧化碳排放；

④经济效益与社会效益明显。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。

所述的一种以烧结脱硫灰渣为原料制备纳米碳酸钙的方法包括烧结脱硫灰渣的 预处理及纳米碳酸钙的制备。

所述烧结脱硫灰渣为烧结干法脱硫产生的废渣，以烧结脱硫灰渣为原料，把此 原料放入容器，向此容器中加入质量浓度为5～35％的硫酸，加入的硫酸质量为烧结脱硫 灰渣质量(重量)的1～3倍，浸泡12h。对浸泡后的脱硫灰渣反复用清水洗涤1～3次， 去除脱硫灰渣中残留的碳酸钙颗粒、氢氧化钙颗粒及铁、锰、镁离子，保证脱硫灰渣的初 始白度大于等于85％，成为预处理脱硫灰渣。

取含水量(wt)1～5％经预处理的脱硫灰渣放入容器，向容器中加入预处理脱硫 灰渣固体质量0.1～5.0％的表面分散剂，分散剂的作用是使生成的碳酸钙颗粒不团聚，粒 度分布均匀。再加入预处理脱硫灰渣固体质量2.05～2.30倍的碳酸氢铵固体或者可溶性碳 酸盐，搅拌均匀，在室温5～35℃于密闭容器中研磨10～60min，再加入质量为预处理脱 硫灰渣固体质量0.5～5.0％的碳酸钙表面活化剂，升温至80～120℃，继续研磨20～60min， 冷却后得到粒径为0.03-1.0μm的碳酸钙半成品，将此粒径为0.03～1.0μm(微米)的碳 酸钙半成品用清水在洗涤桶中搅拌洗涤1～3次，直至滤液用BaCl₂溶液检验无白色沉淀， 将滤渣烘干(最佳为低温烘干)，得到纳米(nm)级碳酸钙产品。

在上述反应进行的同时，把闭密容器中逸出的尾气引入冷凝器中析出亚硫酸铵 晶体，或者经空气加压强氧化处理可得到硫酸铵产品。

表面分散剂选自：失水山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇酐单棕榈酸脂、失水 山梨醇酐单硬脂酸酯或十二烷基苯磺酸钠。

表面活化剂选自：硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。

实施例1：称取湖北某钢企的烧结脱硫灰渣粉1000g，用5％的硫酸 (H₂SO₄)2000ml浸泡12h，加水搅拌，每次取上层80％的料浆洗涤，过滤，重复3次， 滤渣，加入十二烷基苯磺酸钠1g，加工业碳酸氢氨固体600g，搅拌后用实验小磨研磨60min 后加水洗涤过滤3次，洗涤至滤液用BaCl₂溶液检验无白色沉淀，干燥，得到纳米级轻 质碳酸钙，产品粒径约0.10μm，收集滤液加稀硫酸调节PH为中性后蒸干得到亚硫酸铵。

实施例2：称取湖南华菱集团某钢企的烧结脱硫灰渣粉1000g，用5％的硫酸 (H₂SO₄)3000ml浸泡12h，加水搅拌，每次取上层80％的料浆洗涤，过滤，重复3次， 再向滤渣加入200g工业氧化钙，并加入1g失水山梨醇酐单月桂酸脂和600g工业碳酸氢 氨固体，加20％氨水50ml将上述物料搅拌均匀后，用实验小磨研磨30min后加5g硅烷 偶联剂再研磨20min。加水洗涤过滤3次，洗涤至滤液用BaCl₂溶液检验无白色沉淀，干 燥，得到超细轻质碳酸钙，产品粒径约0.03μm。在上述反应的同时，将反应产生的尾气 用加压氧化的办法氧化后再蒸干得到硫酸铵产品。

实施例3：称取湖南华菱集团某钢企生产的干燥后的烧结脱硫灰渣100g和工业 氢氧化钙100g，加水300ml和十二烷基苯磺酸钠1.0g搅拌，再加入碳酸氢钠固体210g， 搅拌90min后过滤，收集滤液加稀硫酸调节PH为中性后并加强制氧化的情况下，蒸干回 收亚硫酸钠。滤料用水反复洗涤至滤液用BaCl₂，溶液检验无白色沉淀，干燥，得到超细 轻质碳酸钙，粒度1μm。

本发明所述的方法同样适合于电厂脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏等 各种化学石膏。