一种调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜及其制备方法。所述的调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜，其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的原纤体和增塑剂组成，原纤体在角蛋白基质中取向排列。所述的制备方法包括混合分散和取向排列。本发明通过改善增强体尺寸、添加比和取向度，大幅度地提高了沿原纤体取向方向的强度和弹性模量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜及其制备方法，尤其是一种由动物毛中获得的原纤体为增强体，和由动物毛的溶解液为基质混合而成的角蛋白同质复合膜及其制备方法。

背景技术

短纤维增强是提高材料强度和弹性模量的重要手段，在新型复合材料的研发过程中得到了广泛应用。从理论分析和实验结果发现，影响短纤维的增强效果的主要因素有短纤维的尺寸、含量、取向与分布。其中，仅短纤维分布为单调影响复合材料性能，即短纤维分布愈好复合材料性能则愈佳。因此，对于复合材料的制备须给出短纤维的尺寸、含量与取向的专门化技术。本发明研究的主体是以动物毛，即天然角蛋白纤维为原料的角蛋白膜，并且以天然角蛋白纤维中提取的亚微到微米尺度的原纤体作为增强短纤维。

经检索，与本发明最接近的专利如下：

申请号为01128117.0的发明专利《角蛋白复合纤维及其制造方法》中以毛发角蛋白15-60%、聚乙烯醇40-85%组成了角蛋白复合纤维，利用接枝剂使角蛋白与聚乙烯醇接枝共聚，用维尼纶生产设备和工艺湿法纺丝，结果发现：角蛋白与聚乙烯醇比例为3:7时，制得的复合纤维的干断裂强度为3.0-4.0CN/dtex，但若提高了蛋白质含量，当角蛋白与聚乙烯醇比例为5:5时，尽管会使纤维的吸湿性、染色性被进一步改善，但纤维的干断裂强度却下降了30%左右。实际上，复合纤维中的主体是聚乙烯醇，而角蛋白本质上成为了添加物，非同质复合物，不能发挥角蛋白作为生物材料的优越性，而且纤维在喷出纺丝过程中已形成取向，故不同于膜，需要人为控制或专门方法。

申请号为02155407.2的发明专利《一种再生角蛋白功能纤维的加工技术》报道了通过加入金属氧化物、有机金属化合物、甲壳素、壳聚糖、环糊精、聚醚、聚丙烯酸等其中的一种或数种，制备得到纳米级的功能分散液，通过湿发纺丝或者干湿法纺丝生产出具有抗菌除臭、抗静电、干燥感、热迟滞性能、高吸湿性等等不同功能的或者是多种功能组合的再生角蛋白功能纤维。其中角蛋白含量45-75%，共混高聚物50-20%，金属氧化物1-5%或甲壳素或壳聚糖或环糊精1-5%。然而，该专利仅是通过将功能高聚物材料与角蛋白共混纺丝，其一不是在讨论膜的制备，其二主要目的在于实现角蛋白纤维的附加功能而不是本身的力学性能。

申请号为200910048841.9的发明专利《一种角蛋白晶须增强的天然蛋白质复合膜及其制备方法》描述了将动物纤维中提取的晶须作为增强材料加入到角蛋白基体中，得到的天然蛋白质复合膜具有较好的机械性能。此专利主要关心得到同质复合膜的方法，即用角蛋白晶须增强角蛋白基质，以使所得复合膜既保持原生态物质和良好的生物相容性，又能够提高膜的强度。但只是随机的混合，只能得到随机排列的结果，并未涉及原纤体的尺寸、含量和取向排列的筛选和科学的控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜及制备方法，解决原纤增强体在基体中的尺寸、含量及取向问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜，其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的原纤体和增塑剂组成，原纤体在角蛋白基质中取向排列。

优选地，所述的角蛋白基质、原纤体和增塑剂的重量比为90-97：3-10：0.05-2.5。

优选地，所述的增塑剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。

优选地，所述的原纤体为直径为3-5μm、长度为80-120μm的原纤体或直径为0.3-1μm、长度为20-50μm的原纤体。

优选地，所述的角蛋白基质和原纤体是从天然角蛋白纤维中提取得到。

优选地，所述的天然角蛋白纤维为人发、羊绒、驼毛、牦牛毛、羊毛、马毛或牛毛。

本发明还提供了上述调控原纤体取向的角蛋白同质复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步、混合分散：将从天然角蛋白纤维中分离得到的原纤体与增塑剂按比例加入到重量浓度为200-350mg/mL的角蛋白溶液中；单独进行机械搅拌或超声处理，或同步进行机械搅拌和超声处理，得到混合分散均匀的同质混合液；

第二步、取向排列：将第一步所得的同质混合液静置脱泡或真空脱泡后，倒入铺有脱模纸的成膜器中，在温度为40-65℃的条件下，对成膜器作单方向的来回晃动来实现调控原纤体取向，然后固化成膜。

优选地，所述第二步中的晃动的次数为1-100次，频率为每10分钟1-600次（即0.0017-1Hz）。从而实现对原纤体沿该方向取向度的调控，晃动次数视混合液的流动性、容积和原纤体含量而定。当晃动次数较少时，所制得的角蛋白同质复合膜中的原纤体呈部分取向排列，取向程度随晃动次数的增加而提高。若晃动次数为0次，即得到原纤体随机排列的角蛋白同质复合膜。

优选地，所述第一步中的单独进行或与超声处理同步进行的机械搅拌的具体条件为：转速200-500rpm，时间2-5min。

优选地，所述第一步中的单独进行或与机械搅拌同步进行的超声处理的功率为50-100W、频率为20-40kHz、时间为2-5min。

本发明中所述的原纤体是通过将去鳞后的天然角蛋白纤维按申请号为200910047254.8的发明专利“一种分离提取天然角蛋白纤维中原纤体的方法”所述的原纤体提取方法分离获得的两种尺寸的羊毛原纤体，一是微米尺度，即直径为3-5μm、长度为80-120μm的原纤体，适于厚度5μm以上的角蛋白同质复合膜；另一是亚微米尺度，即直径为0.3-1μm、长度为20-50μm的原纤体，适于1μm及以上厚度的角蛋白同质复合膜。本发明所述的角蛋白溶液是通过将未破碎的天然纤维采用申请号为200910047253.3的发明专利“一种以还原性溶剂分离提取天然角蛋白纤维中原纤体及角蛋白溶液的方法”得到的角蛋白溶液，其分子量在15K-70K道尔顿范围内，并且天然纤维的溶解率在30%以上。本发明将原纤体与角蛋白溶液复合成膜，其中原纤体为增强体，其排列方向可调可控；角蛋白溶液的固化体为基质，其将增强体包埋，形成连续相。

本发明的制备方法中的第一步的目的是使原纤体能呈单根游离状地、随机排列地分散在角蛋白溶液中，便于取向处理时，原纤体的转动取向和提高成膜的强度及均匀性。若不进行第二步中的晃动而直接成膜，则为各向同性的同质复合膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、通过改善增强体尺寸、添加比和取向度，本发明的角蛋白同质复合膜沿原纤体取向方向的强度和弹性模量较纯的角蛋白膜有较大幅度的提高；较随机排列的角蛋白同质复合膜也有明显的提高。

2、本发明制备方法的第一步中，采用机械与超声分散的复合方式，克服了常规采用强力搅拌所造成的原纤体断裂的问题；本发明制备方法的第二步中，在固化成膜之前，通过将成膜器作单方向的来回晃动，可以实现各向异性的角蛋白同质复合膜，有助于充分发挥原纤体的增强效能。

3、原纤体作为增强体与角蛋白基质同属于角蛋白物质，材料本身性能决定了对环境和人体无害。本发明的方法可以获得无色无味、角蛋白含量97.5%以上，混入的增塑剂也是对人体无害的醇类物质，且力学性能明显提高的角蛋白膜。

4、本发明所采用的角蛋白原纤体和溶液都来自于天然毛发纤维，如人发、羊毛、羊绒、牦牛毛、驼毛、羊驼毛、牛毛纤维等。其具有原料丰富、成本低廉、加工简单等特点。

5、本发明所得角蛋白同质复合膜可以作为医用人工皮肤和组织膜的敷料用于创伤修复，也可用于化妆用品、食品包装。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。实施例有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1-5

将动物毛洗净烘干，切成5mm长的纤维段，在98%甲酸中煮沸10min后经过400W超声辐照10min，而后经过200W超声辐照20min后完成去鳞。再将去鳞毛以1g/100ml的固液比浸入到纯甲酸中，在20℃恒温水浴中以频率20kHz和功率200W超声波振荡5h。用100目筛网过滤除去未分解的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到直径为3-5μm、长度为80-120μm的原纤体和滤液，用蒸馏水清洗后干燥。将部分上述直径为3-5μm的原纤体以固液比0.5g/50ml浸入到纯甲酸中。在20℃恒温水浴中以频率20kHz和功率50W超声波振荡1h。将得到的混合物经400目筛网过滤，除去未破碎的微米级结构体，而后在20℃以转速4200rpm离心分离2h，收集直径为0.3-1μm、长度为20-50μm的原纤体，用蒸馏水清洗后干燥。

清洗未分解的天然角蛋白短纤维，并浸入250ml含有尿素（8mol/L）、偏重亚硫酸钠（10%（质量百分比））和十二烷基硫酸钠（2%（质量百分比））溶液中。将其加入到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴中以机械搅拌300rpm的速率搅拌3.5h。将冷却后的固液混合物用120目筛网过滤除去未溶解的天然角蛋白纤维，将滤液由15K道尔顿透析膜在去离子水中透析48-72h得到角蛋白溶液，并在恒温60℃搅拌条件下蒸发去除多余水分。再对其在20℃以转速7000rpm离心分离0.3h，去除固体沉降物之后，得到不同浓度的角蛋白溶液。

将已得到的原纤体和增塑剂加入到所获得的角蛋白溶液中，借助超声波发生器和/或机械搅拌器使溶液体系均匀后，真空脱泡4min。

将混合液注入成膜器内，并沿一个方向反复晃动若干次（见下表），晃动频率为0.5Hz，于50℃固化成膜12h，得到各向异性角蛋白同质复合膜；或将混合液注入成膜器内，不经晃动，直接于50℃固化成膜12h，得到各向同性角蛋白同质复合膜。

对所得角蛋白同质复合膜力学性能指标的测试方法如下：

采用单纤维电子强力仪，拉伸速度20mm/min，间距10mm，试样尺寸（长×宽）为25×4mm，试验环境温度为25℃，湿度为65%，每种材料测试10次，取平均值作为性能指标。

实施例1-5中的原料、工艺条件及角蛋白同质复合膜力学性能指标如下表：

注：实施例4和5中两种增塑剂的重量比例为1:1。

上表中，纯膜为不含原纤体的角蛋白膜，纯膜与复合膜的部分制备工艺（包括：角蛋白来源、角蛋白浓缩液浓度、增塑剂、增塑剂/复合膜重量比）一致。“平行/垂直”表示拉伸测量的方向平行/垂直于晃动方向。

这仅是本发明的部分实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术方案做出其他各种相应的简单修改、等同变化或修饰，都应属于本发明权利要求的保护范围。