羊毛角蛋白原纤增强同质复合膜的制备与表征

摘要

本论文通过复合材料仿生设计,将羊毛中分离出的微-亚微尺度原纤作为增强体,制备基质为角蛋白的同质复合材料,并对其分布排列结构特征及其对力学性质的影响进行表征,成功地解决了纯角蛋白低强、低模的问题。同时,对原纤头端作分叉处理以模仿树根结构,达到了同质复合膜的增强与增韧。本文首次实现角蛋白同质与异质复合膜性能的对比,即羊毛原纤增强角蛋白膜与无机晶须(K2Ti6O13)增强角蛋白膜的对比。紫外-可见-近红外光谱分析表明,同质复合膜的透光性好于异质复合膜,即羊毛原纤与角蛋白基体的界面良好。红外光谱与x衍射图谱分析表明,原纤基本保持羊毛中晶区的特征,即含较多的α螺旋结构;复合膜的特征吸收峰和结晶度主要取决于基质,因增强体的混入比小于5％。再生角蛋白复合膜的力学测量表明,原纤添加质量百分数为5%、晶须为3%,且分散均匀、沿载荷方向取向排列时,得到的复合膜力学性能最佳,而同质膜较异质膜的断裂应力仍高出42%。制备了平直原纤和分叉原纤,对其增强效能和原纤形态对强伸性贡献作了分析。平直原纤增强角蛋白膜的模量和断裂应力相对未增强膜分别提高70.2%和48.8%,仅断裂应变减少了7.8%。一级和二级分叉原纤增强复合膜的断裂应力和应变均改善,断裂应力较纯角蛋白膜分别提高了92.4%和94.9%,断裂应变则提高了7.4%和7.7%。由修正的复合材料强度与模量的计算法则和复合膜的力学试验结果,推得平直原纤的断裂应力为206.12Mpa,弹性模量为278.28Mpa,断裂应变为0.74,剪切强度为6.87MPa。而一级与二级分叉原纤的断裂应力分别为平直原纤的1.81倍和1.86倍,弹性模量为1.28倍和0.95倍,断裂应变为1.42倍和1.96倍,平均剪切强度为1.81倍和1.86倍,说明头端分叉原纤同时具备增强及增韧效能。但原纤的头端分叉数对复合膜性能的影响不大,是由于长时间超声波处理损伤以及分叉不完整所致。之后又从断裂力学和细观力学出发,对异质与同质复合膜,以及分叉原纤增强复合膜的损伤特征进行分析。首先对比了同/异质复合膜断裂面的显微镜照片,发现同质膜的破坏特征可以归纳为断裂短纤维破坏模型,而异质复合膜则为桥式短纤维破坏模型。而原纤的分叉头端之所以能同时起到增强与增韧,其原因是头端的分叉结构不仅有可变形性,使其在基体中能够有效减小头端应力集中,而且分叉端存在附加的摩擦力和变形力,提供了主要界面作用力在形式上的转换。还基于修正的剪滞模型,分析了并建立了单根和多根原纤存在的情况下中间一根原纤的轴向载荷传递模型方程,发现当原纤模量Ef/基质模量Em为2~50、原纤头头间距/原纤长度为0.053~0.667、原纤直径df/原纤间距d越大(即d越小,V%越大)时,原纤上的轴向载荷传递效率较高。而试验中,第一项都已达到理论范围,若要继续提高同质复合膜的力学性能,须通过改进原纤头头间距/原纤长度和提df/d值来实现。最后,利用有限元方法对原纤与晶须增强复合膜的应力场等进行了分析,探索了复合膜的破坏机理,以及依据结构仿生理论设计的平直、一级与二级分叉原纤增强同质复合膜中,原纤形态对其力学性能的影响。揭示了同质复合膜的损伤过程为:原纤断裂后的断裂端附近产生大变形及界面剪切力,可直接促成基体裂纹和界面脱粘,但由于同质界面作用良好,使得脱粘难以继续,将使已有基体裂纹扩展或产生新的基体裂纹。论文对无机晶须和羊毛原纤增强角蛋白膜的结构、性质和制备的研究,为同质复合角蛋白膜,甚至仿生同质复合材料的研究提供了科学依据。

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摘要

ABSTRACT

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第1章 绪论

1.1 选题意义及发展需求

1.1.1 生态可持续利用的要求

1.1.2 生物医用的要求

1.1.3 人工仿生同质复合材料制备的要求

1.2 羊毛角蛋白再生材料研究现状

1.2.1 粉末

1.2.2 薄膜

1.2.3 纤维

1.2.4 存在的问题及新思路

1.3 羊毛结构及其结构体的分离与提取

1.3.1 羊毛结构及化学组成

1.3.2 羊毛各级原纤体的分离与提取

1.4 仿生材料的研究与发展

1.4.1 仿生材料学的定义

1.4.2 研究的内容及方法

1.4.3 结构仿生材料

1.4.4 过程仿生材料

1.4.5 功能仿生材料

1.5 本论文主要研究工作和创新点

1.5.1 本论文主要研究工作

1.5.2 本论文的创新点

第2章 同/异质复合膜的制备与性能研究

2.1 试验原料和试剂

2.1.1 纤维原料

2.1.2 化学试剂

2.2 试验仪器与测量指标

2.2.1 显微观察

2.2.2 分子量测试

2.2.3 光谱特征测量

2.2.4 结晶度测量

2.2.5 增强体分散性测量

2.2.6 力学性能测量

2.2.7 其它设备和仪器

2.3 材料的设计

2.3.1 增强体的选择

2.3.2 界面的设计

2.4 角蛋白复合膜的制备

2.4.1 羊毛原纤结构体的制备

2.4.2 无机晶须的预处理

2.4.3 角蛋白溶液的制备

2.4.4 同质和异质复合膜的成形

2.5 实测结果与讨论

2.5.1 角蛋白溶液分子量测试

2.5.2 角蛋白溶液和膜的特征分析

2.5.3 复合膜的红外光谱特征比较

2.5.4 复合膜的X射线衍射分析

2.5.5 增强体分散性的比较分析

2.6 力学性能的影响因素及分析

2.6.1 增强体含量的影响

2.6.2 增强体排列与界面作用

2.7 本章小结

第3章 分叉原纤增强角蛋白膜的制备与性能研究

3.1 试验制备分叉原纤

3.1.1 分叉原纤制备的基础

3.1.2 分叉原纤的制备工艺与结果

3.2 根部分叉模型及分叉原纤的分形表达

3.2.1 根部分叉模型的原表达

3.2.2 分叉原纤的分形维与计算

3.3 分叉原纤增强角蛋白膜的力学性能与讨论

3.3.1 试验结果

3.3.2 差异成因的讨论

3.4 平直原纤力学性质的的估计

3.4.1 断裂应力

3.4.2 弹性模量

3.4.3 断裂应变

3.4.4 界面剪切强度

3.5 分叉原纤力学性质的估计

3.5.1 分叉原纤的力学参数估计

3.5.2 各计算值的比较

3.6 理论估计与实测结果的对比

3.6.1 原纤体力学特征值统计回归的修正

3.6.2 晶须体力学特征值统计回归的修正

3.7 本章小结

第4章 仿生同质复合的细观分析

4.1 复合膜细观破坏过程试验结果与讨论

4.1.1 复合膜断口形态及分析

4.1.2 纯角蛋白膜破坏行为的讨论

4.1.3 异质复合膜破坏行为的讨论

4.1.4 同质复合膜破坏行为的讨论

4.1.5 同质和异质膜的破坏行为比较

4.2 原纤头端形态对复合膜增强增韧作用的讨论

4.2.1 平直原纤增强复合膜的细观损伤特征分析

4.2.2 分叉原纤增强复合膜的细观损伤特征分析

4.2.3 平直与分叉原纤头端形态的增强增韧效能的比较

4.3 载荷传递模型

4.3.1 单根原纤的载荷传递

4.3.2 多根原纤的载荷传递

4.4 本章小结

第5章 仿生复合膜损伤的有限元分析

5.1 有限元分析方法的应用

5.1.1 有限元分析的优点与目的

5.1.2 有限元分析法简介

5.2 异质复合膜的线性有限元分析

5.2.1 模型的建立

5.2.2 材料的参数

5.2.3 复合膜内的等效应力分布

5.2.4 异质复合膜失效机制

5.2.5 晶须增强机理

5.3 同质复合膜基本模型的有限元分析

5.3.1 基本模型的建立

5.3.2 材料的参数

5.3.3 同质复合膜中的XOY面内应力分布情况

5.4 同质复合膜预设裂纹模型的有限元分析

5.4.1 有限元模拟的基本方法

5.4.2 逐节断裂试验及解析模型的选择

5.4.3 实测结果及其预设裂纹模型的建立

5.4.4 仅原纤断裂的情况

5.4.5 界面脱粘的情况

5.4.6 基体裂纹的情况

5.5 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录Ⅰ

附录Ⅱ

攻读博士期间发表论文及申请专利

致谢