用于控制无电镀金属和金属合金镀用电解液中稳定添加剂的方法

摘要

本发明描述包括伏安测量在内的用于测量无电镀金属或金属合金镀用电解液中稳定添加剂浓度的方法。所述方法包括以下步骤：a.修整工作电极，b.中间体对工作电极的相互作用，c.测量法拉第电流，以及d.测定法拉第电流。

说明书

技术领域

本发明描述利用伏安测量来控制无电镀金属和金属合金镀用电解液(electroless metal and metal alloy plating electrolytes)中稳定添加剂浓度的方法。

发明背景

无电镀金属和金属合金镀用电解液一般包含一种或多种以离子形式沉积的金属源、还原剂、络合剂、pH调节剂、促进剂和一种或多种稳定添加剂。稳定添加剂使这样的镀用电解液(plating electrolytes)对各种不期望的淀积(plateout)现象稳定。在实际的镀用电解液中，一般同时使用数种稳定试剂的混合物以实现期望的电解液稳定性。了解它们的最佳补给速率是无电镀镀用电解液(electroless plating electrolytes)成功运作的关键。通常以低浓度(通常为1-100ppm)使用稳定添加剂。运作中的无电镀镀用电解液的化学可发生快速变化。因此，所述稳定添加剂或稳定添加剂混合物的分析和控制是一项复杂任务。

Kuznetsov等通过计时电位法比较了在甲醛和EDTA基无电镀铜电解液(electroless copper electrolyte)中包括K₃Fe(CN)₆、巯基苯并噻唑和4-苯甲酰吡啶在内的不同稳定剂组分和添加剂的影响(Surface and Coatings Technology，28(1996)151-160)。该方法是遵循混合电势下电势-时间变化(potential-time evolution)的无电流方法。只是讨论了不同添加剂对自催化铜沉积前的诱导期的影响。但是，未显示不同添加剂对计时电位信号的浓度依赖性。

Paunovic描述了一种改良计时电位法及其在以甲醛作为还原剂的无电镀铜电解液中的应用(J.Electrochem.Soc.，127(1980)365-369)。在恒定施加电流下电极电势的变化记录为时间的函数。该方法可通过施加阴极和阳极恒电流来使用。在施加阴极电流下，超电势随时间转变为阴极方向，直到电解液因铜离子消耗而开始分解。在施加阳极电流下，超电势因甲醛分子消耗而随时间转变为阳极方向。在两个恒电势之间的该时期称为过渡时间，其取决于施加电流密度。如果吸附减少氧化还原有效电极区并因此导致电流密度增加，那么过渡时间减少。该依赖性可用来测定表面活性添加剂浓度。该研究揭示不同稳定添加剂(例如巯基苯并噻唑和NaCN)的浓度对阳极和阴极计时电位法中过渡时间的影响。

Vitkavage和Paunovic(Annual Technical Conference Proceedings-American Electroplaters`Society(年度技术会议进展—美国电镀业者协会)(1992)，第69周年(1)，论文A-5，第1-26页)研究了EDTA基无电镀铜电解液中不同添加剂浓度对铜还原的影响。作者揭示，铜还原电流随添加剂浓度增加而降低，视添加剂的表面活性和各种搅拌条件而定。该观察结果对于作为稳定剂的氰化物组分而言亦是如此。施加的电势运行是在运行前未建立稳定表面条件的情况下施加。

Sato和Suzuki提出了来自EDTA基无电镀铜电解液的电化学阻抗谱(EIS)和恒库伦测定的结果(J.Electrochem.Soc.135(1988)1645-1650)。铂电极上稳定添加剂2-巯基苯并噻唑的浓度通过评价双层电容及极化电阻来测定。极化电阻是由氧还原的无电甲醛氧化所引起。随着添加剂浓度下降，极化电阻下降。在所有测量中无铜沉积发生。

Rothstein描述了通过方波伏安法测定多种镀用电解液中的不同添加剂(包括无电镀铜电解液中的巯基苯并噻唑)的方法(M.L.Rothstein，Metal Finishing 1984，十月号，35-39)。将方波叠加到线性电势阶梯扫描。在电势就要改变之前，在每个半波结束时测量电流。在无预吸附步骤下直接测量添加剂的还原或氧化电流。添加剂自身必须被氧化或还原。

美国专利4,814,197公开了分析和控制包含甲醛作为还原剂的无电镀镀用溶液的方法。该方法还包括用氰化物离子敏感电极监测作为稳定添加剂的氰化物离子的步骤，其中测量所述CN-敏感电极和Ag/AgCl参比电极之间的电势。这样的方法不适合还原剂如甲醛存在的情况(参见本发明实施例4)。

循环伏安法研究(A.M.T.van der Putten，J.-W.G.de Bakker，J.Electrochem.Soc.，第140卷，第8期，1993，2229-2235)描述了在含次磷酸盐作为还原剂的无电镀镍浴中Pb²⁺和硫脲稳定添加剂对各向异性镀镍(斜面电镀(bevel plating))的影响。该研究未提及从相应测量中得出所述稳定添加剂浓度的意图。

欧洲专利申请EP 0 265 901 A2公开了分析无电镀镀用溶液的方法。该方法利用氰化物传感电极测定氰化物离子稳定剂浓度，并利用伏安法测定其它稳定剂的浓度。测量稳定剂浓度的伏安法包括以下步骤：a)电漂浮和平衡电极以呈现混合电势E_mix和b)施加提高测量电势的阳极扫描电势至高于E_mix的值。通过测量镀用浴峰电势相对于限定的参比标准电势的移动，即利用镀用浴峰电势是稳定剂浓度的函数的假设，从步骤b)测定稳定剂的浓度。通过该方法，仅电势峰位置用于测定稳定剂浓度，而不考虑稳定剂浓度是电势峰位置和电势峰位置处电流高度的的函数。因此，两个相互依赖的参数平行改变，但却仅分析了一个参数。

然而，通过利用电势峰位置和电势峰位置处电流高度的组合，可获得准确得多的稳定剂浓度测定(本申请)。

另外，将氰化物传感电极用于测量化学镀浴中氰化物离子稳定剂浓度无法产生可重复的结果(参见本申请实施例4)。

专利申请US 2003/0201191 A1公开了测量镀用溶液中添加剂浓度的伏安法，其中通过阳极电流曲线的溶出峰面积(stripping peak area)对基准溶液溶出峰面积的比值得到添加剂浓度。

专利文献JP 53009235公开了测定无电镀铜涂覆溶液(electroless copper coating solution)中金属离子浓度的电化学方法。在该方法中周期性改变工作电极电势。

专利文献JP 53009233公开了控制铜无电镀涂覆溶液浓度的电化学方法，其中周期性改变工作电极的电流。

因此，仍需要一种可靠的方法，使得能够测量和控制无电镀镀用电解液中稳定添加剂或稳定添加剂混合物，尤其是在所述镀用电解液的使用过程中。

发明目的

因此，本发明目的在于提供用于控制无电镀金属和金属合金镀用电解液中稳定添加剂和/或稳定添加剂混合物的方法。更具体而言，该方法就无电镀镀用电解液中存在的稳定添加剂和还原剂来说是可重复的和灵活的。这样的方法应还能够在所述无电镀镀用电解液的使用中在线分析稳定添加剂，例如提供无电镀镀用电解液的实时控制。

附图说明

图1：用于所述测量在电极施加的电势过程示于该图(亦见表1)。曲线对应本发明方法中的电势特性，步骤a表示清洗期(cleaning cycle)(即电化学还原)，步骤b是保持步骤(中间体对工作电极的相互作用)和步骤c显示用于评估稳定剂浓度的分析扫描(即法拉第电流的测量)。

图2显示稳定添加剂混合物浓度对作为在实施例1所用无电镀镀铜电解液中电极电势的函数的法拉第电流的影响。各个数据迹线在其稳定添加剂浓度(范围为0-2ml/l)方面不同。

图3显示实施例2中所得结果，其中在0ppm至20ppm的范围内记录了无电镀镀铜电解液中氰化物离子稳定添加剂的多个浓度。

图4：在该图中测量了以浓度为10ppm的氰化物离子作为稳定添加剂的两个无电镀镀铜电解液样品，以检查本发明方法的可重复性(实施例3)。每次测量利用新配制(make up)的镀铜电解液完成。其中利用相同量的氰化物离子稳定添加剂，10ppm_1是第一次测量，10ppm_2是第二次测量。

图5显示从含10ppm氰化物离子作为稳定添加剂且不含甲醛的无电镀镀铜电解液(比较实施例4)获得的滴定曲线(电势U对AgCl溶液的消耗体积V和U的一阶求导(ERC)对AgCl溶液的消耗体积V)。滴定曲线显示产生恰当氰化物离子浓度的清楚拐点。

图6显示从含10ppm氰化物离子作为稳定添加剂且含甲醛作为还原剂的无电镀铜电解液(比较实施例4)获得的滴定曲线(电势U对AgCl溶液的消耗体积V和U的一阶求导(ERC)对AgCl溶液的消耗体积V)。滴定曲线显示无拐点，因此从该测量不能得出氰化物离子浓度。

图7显示从实施例5中分析扫描(步骤c)获得的结果，其中稳定添加剂混合物浓度在0.5和2.5ml/l之间变化。

图8显示得自次磷酸盐基无电镀镀铜电解液的分析扫描(步骤c)。测量相同浓度的稳定添加剂混合物两次(实施例6)。对于两次单独测量，即配制的镀用电解液，图显示两个相同的电势/电流扫描曲线。

图9显示来自次磷酸盐基无电镀镀镍电解液(实施例7)的分析扫描(步骤c)。分析期(analyze cycle)的合适电势范围是在-750和-850mV之间。每次试验利用新配制的无电镀镍浴完成。

图10：显示得自次磷酸盐基无电镀镀镍电解液的分析期(步骤c)。测量相同浓度的稳定添加剂混合物两次(实施例8)。对于两次单独测量，即配制的镀用电解液，图显示两个相同的电势/电流扫描曲线。

发明详述

本发明涉及用于控制无电镀金属和金属合金镀用电解液中稳定添加剂的伏安法。所述电解液包含一种或多种待沉积的金属或金属合金源、还原剂、络合剂和稳定添加剂。可通过无电镀法沉积的金属和金属合金的实例为铜、镍、金、钯、钌、锡、银和包含至少一种所述金属的合金。无电镀法包括自催化法、渗碳法和浸入法。用于控制稳定添加剂浓度的本发明伏安法适合任意种类的无电镀镀用电解液。

这样的无电镀镀用电解液包含例如铜离子源、pH调节剂、络合剂(例如EDTA、链烷醇胺或酒石酸盐)、促进剂、稳定添加剂和还原剂。在大多数情况下，甲醛用作还原剂，其它常用还原剂为次磷酸盐、二甲胺硼烷和硼氢化物。用于无电镀镀铜电解液的代表性稳定添加剂为例如巯基苯并噻唑、硫脲、各种其它硫化合物、氰化物和/或亚铁氰化物和/或氰钴酸盐、聚乙二醇衍生物、杂环氮化合物、甲基丁炔醇和丙腈等化合物。另外，经常通过使稳定的空气流经过铜电解液而将分子氧用作稳定添加剂(ASM手册，第5卷：Surface Engineering，第311-312页)。

无电镀金属和金属合金镀用电解液的另一重要实例是用于沉积镍及其合金的组合物。这样的电解液通常基于作为还原剂的次磷酸盐化合物，并还包含稳定添加剂的混合物，稳定添加剂选自：VI族元素(S、Se、Te)化合物、氧合阴离子(oxo-anions)(AsO₂^-、IO₃^-、MoO₄^2-)、重金属阳离子(Sn²⁺、Pb²⁺、Hg⁺、Sb³⁺)和不饱和有机酸(马来酸、衣康酸)(Electroless Plating：Fundamentals and Applications(无电镀：原理和应用)，编者：G.O.Mallory，J.B.Hajdu，American Electroplaters and Surface Finishers Society(美国电镀和表面加工业者协会)，重印版，第34-36页)。

用于测量无电镀金属或金属合金镀用电解液中稳定添加剂浓度的伏安法包括以下步骤：

a.修整(conditioning)工作电极表面

b.然后使该工作电极表面与无电镀金属或金属合金镀用电解液接触，并施加固定电势至所述工作电极表面

c.通过应用从步骤b中施加的固定电势开始的电势扫描来测量法拉第电流

d.在电势扫描的至少一个电势值处测定至少一个法拉第电流值。

步骤a(仅电化学还原)至c的电势-时间曲线的图示说明示于图1。

法拉第电流描述得自遵从法拉第定律的过程的电流，所述过程即电子或离子穿过电解液-电极界面的过程，其中这些电荷转移步骤伴随阳极的氧化反应和阴极的还原反应。法拉第电流可分为a)类似于时间依赖性质量传递的非稳定法拉第电流(例如，在伏安测量中不搅动电解液和/或工作电极)和b)类似于时间依赖性质量传递的稳定法拉第电流(例如，在伏安测量中搅动电解液和/或电极)。

术语“相互作用”在本文中由在电解液和工作电极表面之间观察的现象定义，并包括吸附(化学吸附和物理吸附)和局部电荷转移。

术语“中间体物质”在本文中定义为与工作电极表面相互作用的无电镀金属或金属合金镀用电解液分子和离子部分。这样的中间体物质包括稳定添加剂及其在电解液中或在所述电解液的使用期间的衍生分子和/或离子、还原剂及其在电解液中或其使用期间的衍生分子和/或离子、金属离子和/或金属离子络合物和/或稳定剂与还原剂的络合物。

在本发明一实施方案中，从金属镀用电解液获取所述无电镀金属或金属镀用电解液的样品，并转移到下述稳定添加剂控制装置(set up)中。

在本发明另一实施方案中，从镀用电解液自动获取所述无电镀金属或金属合金镀用电解液的样品，并通过本领域技术人员已知的技术转移到下述稳定添加剂控制装置。

在本发明又一实施方案中，获取所述无电镀金属或金属合金镀用电解液的样品，并依据步骤a至d和任选步骤e和f，以提供实时控制无电镀镀用电解液中稳定添加剂的在线模式进行稳定添加剂浓度的伏安测量。

本发明方法的步骤a是实现各次测量的可重复性条件所必需的。在测量稳定添加剂浓度之前，在步骤a中处理工作电极表面，以便提供无氧化物、硫化物和有机残余的干净且纯的金属表面。用于所述目的的方法是本领域已知的。例如，工作电极的化学浸蚀处理可在过硫酸盐基浸蚀清洗剂中完成。这样的清洗剂是本领域已知的。金属工作电极表面上氧化金属物质的电化学还原可通过利用下述三电极装置以阳极电势法随清洗期处理所述表面来进行。在本发明优选实施方案中，在测量稳定添加剂之前，通过首先在化学浸蚀溶液中处理铜工作电极然后施用电化学还原步骤来修整所述电极。工作电极的电化学还原可通过例如在无电镀金属或金属合金镀用电解液中用-1.5V电势(对比Ag/AgCl)施用清洗步骤来完成。在贵金属工作电极例如铂工作电极的情况下，修整步骤a可仅包括除去残余物例如润滑脂、油类和指纹。这样的步骤在本文中称为清洗。

通常，在步骤a期间施用选自化学浸蚀、电化学还原或清洗的至少一种方法。然而，两种以上的所述方法可以不同顺序在整个步骤a中组合。在另一实施方案中，在步骤a中仅施用工作电极的电化学还原。这样的电化学还原可在无电镀金属或金属合金镀用电解液中完成。

合适的工作电极材料选自铜、镍、铂、金、银、钯和玻璃碳。

对于本发明方法，可使用不同形状的工作电极，包括板状电极、环、带、盘和线。

为所述目的，在步骤c期间可独立搅动或无搅动地使用无电镀金属或金属合金镀用电解液或者工作电极。

无电镀镀用电解液中存在的中间体物质在步骤b中与工作电极表面相互作用。因此，例如在无电镀镀铜电解液情况下，将-0.6V(对比Ag/AgCl)电势施加到工作电极，并维持达到中间体物质与工作电极表面相互作用的稳态所需的时间。

在步骤c中测量法拉第电流，以测定稳定添加剂或稳定添加剂混合物的浓度。可能的是，测量稳定或非稳定法拉第电流。法拉第电流与稳定添加剂和/或稳定添加剂混合物的浓度相关。在本发明一实施方案中，在步骤c中测量还原剂的法拉第电流。步骤c包括从步骤b中限定的电势开始并向阴极方向扫描的电势期。通常，分析扫描可从开始电势进行到结束电势，或者从开始电势进行到结束电势再从结束电势返回到所述开始电势。

在步骤d中，测定测量的法拉第电流。这例如示于图2，其中针对多个电势值E，提供电势扫描的对应法拉第电流值。优选地，选择这样的电势范围：其中来自不同稳定添加剂浓度的法拉第电流值差异最大。图2中，此即为-0.9至-0.8V范围中电势值E的情形。

在本发明一实施方案中，可利用带Ag/AgCl参比电极、铂对电极和铜工作电极以及恒电势器的三电极装置，以控制无电镀金属或金属合金镀用电解液中稳定添加剂或稳定添加剂混合物的浓度。在所述控制过程中，可独立地搅动或不搅动电解液和工作电极。

用于控制稳定添加剂的本发明方法，更具体而言，步骤b和c可例如在这样的温度下进行：在该温度下在生产规模的金属或金属合金沉积过程中电解液得以维持。一般而言，本发明方法适用于10-100℃的温度范围，更优选15和60℃之间，最优选20和40℃之间。另一方面，一系列单独测量的步骤b和c期间的温度必须保持恒定，与选定测量温度的偏差≤+/-5℃，更优选≤+/-2℃，最优选≤+/-1℃，以提供所得数据的可重复性。

任选地，将无电镀金属或金属合金镀用电解液的法拉第电流测定值与法拉第电流的目标值比较。目标值等于用本发明方法测定的新制备无电镀金属或金属合金镀用电解液的法拉第电流。新制备无电镀金属或金属合金镀用电解液包含类似所述电解液最佳作业条件(例如镀用电解液中不存在不期望的组分沉淀、期望的镀速度和金属或金属合金沉积物的期望性质)的量的一种或多种稳定添加剂。

在测定的法拉第电流值与目标法拉第电流值存在偏差的情况下，将稳定添加剂或稳定添加剂混合物加入到受试无电镀镀用电解液中。

在将所述稳定添加剂或混合物加入所用镀用电解液中后，应匹配目标值。在观察到与目标法拉第电流值的偏差的情况下，将稳定添加剂或稳定添加剂混合物以足以达到目标值的量加入到工作镀用电解液中。

本发明方法也可作为在线方法使用：首先从无电金属沉积生产线的镀用电解液自动获取样品。在无电镀铜沉积情况下，测定Cu²⁺、NaOH和甲醛的浓度，并补充到该样品的设定值(即镀用电解液最佳作业模式的浓度)。

然后，必须将溶液加热或冷却到工作电解液条件(例如30℃)。将固定的传统3-电极装置中的Ag/AgCl参比电极、铂对电极和铜工作电极用于该测量。铜工作电极是一次性电极，在每次测量前必须更新和预先清洗。由于是公知方法，故在此未描述在线测量环境中一次性铜电极的技术应用。

自动完成步骤a至d，并储存收集的数据。

为了传达工作定量理念，将测定法拉第电流值信息，即稳定添加剂浓度转移到生产线的控制单元。计算稳定添加剂溶液的缺乏量，并立即定量供给到生产镀用电解液中。

实施例

在实施例1-3中，将带有PGSTAT 30恒电势器(Autolab)和GPES软件的三电极试验装置用来控制无电镀镀铜电解液中的稳定添加剂。所有测量利用Ag/AgCl参比电极(Metrohm)和作为对电极的铂线完成。在所有测量期间，将电解液温度维持在30℃(+/-2℃)。在使用前，在室温下用过硫酸钠基浸蚀清洗剂(150g/l过硫酸钠、5g/l Cu²⁺和35ml/l的50重量％H₂SO₄)处理铜工作电极。

用于实施例1-4的无电镀铜电解液包括

2g/l   Cu²⁺

10g/l  NaOH

5g/l   甲醛(还原剂)

20g/l  酒石酸盐(络合剂)

在实施例1-4中，将不同类型和量的稳定添加剂加入所述电解液中。

实施例1

监测无电镀铜电解液的稳定添加剂。铜板(10×40mm)用作工作电极。在步骤a-c中，不搅动工作电极和电解液(表1)。

将0-2ml/l包含有机和无机硫化合物以及有机氮化合物的专有稳定添加剂混合物(PrintoganthPV，Atotech Deutschland GmbH产品)加入无电镀铜电解液。在稳定添加剂混合物中不存在氰化物离子。

用于控制稳定添加剂混合物的试验方案总结于表1：

分析扫描(表1中步骤c)示为图2的电流-电势图。图显示范围0-3ml/l内不同稳定添加剂混合物浓度的分析期c(-1000mV至-600mV)的正向扫描。在-850mV的电势处，可看出法拉第电流值随稳定添加剂混合物浓度的增加而降低。工作电极及稳定剂组分的覆盖范围取决于镀用电解液中稳定剂组分的浓度。

实施例2

监测无电镀镀铜电解液的氰化物离子稳定添加剂。铜板(10×40mm)用作工作电极。在步骤a-c期间不搅动工作电极和电解液(表1)。

氰化物离子稳定添加剂浓度在0和20ppm之间变化。

所用试验方案类似于表1所示，但是步骤c中不测量还原剂甲醛的阳极氧化电流，现在在步骤c中监测甲醛和/或其中间体物质及氰化物离子稳定添加剂的阴极还原电流。

分析扫描(步骤3)结果示于图3。不同氰化物离子稳定添加剂浓度对电流/电势曲线的影响明显可见。因此，还可利用本发明方法监测氰化物离子稳定添加剂。

实施例3

研究了本发明方法的可重复性。将10ppm的氰化物离子各加入两部分无电镀镀铜电解液储备溶液，并应用表1所示试验方案。所得两个样品的电流/电势曲线示于图4。两个单独曲线几乎完全匹配。因此，本发明方法是可重复的。

实施例4(比较实验)

为了进行比较，通过利用氰化物离子敏感电极且用AgNO₃的电势滴定(对比Ag/AgCl参比电极的电势测量)监测实施例2所述无电镀铜电解液中氰化物离子浓度。只要无电镀铜电解液中不存在甲醛(即还原剂)，那么对于0-20ppm范围内的氰化物离子浓度，该方法产生足够精确的结果(图5)。

利用实施例2所用无电镀铜电解液，即在还原剂甲醛存在下，观察不到可重复的氰化物离子浓度结果(图6)。

实施例5

为证明本发明方法控制稳定添加剂的能力，研究了次磷酸盐无电镀镀铜电解液。试验利用铜板工作电极(10×40mm)完成。

无电镀镀铜电解液的组成为：

该试验的总体测量条件与其它试验的相同(表1)。对于每次测量，提供新配制的无电镀镀铜电解液。

三种不同稳定剂浓度的电势-电流曲线明显不同(图7)。还原剂次磷酸钠的氧化发生在-900和-1100mV之间。

实施例6

研究了本发明方法的可重复性。将1.5ml/l的稳定添加剂混合物各加入两部分实施例6的次磷酸盐基无电镀镀铜电解液储备溶液中，并应用表1所示试验方案。所得两个样品的电流/电势曲线示于图8。两个单独曲线几乎完全匹配。因此，本发明方法是可重复的。

实施例7

对于无电镀镀镍电解液，应用相同方法以证明其能力。利用镀镍铜电极(尺寸：10×40mm)进行试验。

无电镀镍电解液由以下组成：

此外，加入络合剂和NaOH的混合物以调节pH值为6.5。除了使用镀镍铜工作电极代替铜工作电极之外，试验方法与其它试验的相同(表1)。测量了三种不同稳定添加剂混合物浓度(0.5、1和1.5ml/l)。

结果示于图9。数据评估显示不同稳定添加剂混合物浓度在-750至-850mV电势范围内的电势/电流曲线的不同值。

实施例8

研究了本发明方法的可重复性。将1ml/l的稳定添加剂混合物各加入两部分实施例8的次磷酸盐基无电镀镍电解液储备溶液中，并应用表1所示试验方案。所得两个样品的电流/电势曲线示于图10。两个单独曲线几乎完全匹配。因此，本发明方法是可重复的。