合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的方法

摘要

本发明公开了一种合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的方法。其过程是：将1摩尔1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）、4～8摩尔乙醇钠或甲醇钠、20～80摩尔乙醇或甲醇在高压釜中于120～180℃反应5～30小时，直到F113a转化率大于99%；反应物经减压蒸馏回收乙醇或甲醇，残余物加水溶解，乙醚萃取，乙醚相水洗，常压蒸馏回收乙醚，再减压分馏收集产品馏分，即可得到1,1-二氯原乙酸三乙酯或1,1-二氯原乙酸三甲酯。本发明的优点是：所采用的主要原料F113a是F113生产过程中的副产物，因此价廉易得；与文献报道方法相比本发明的合成方法反应收率高，三废少。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的方法。

背景技术

1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯是一类精细化工中间体。文献报道的合成方法有以下几种：

1、Paul Tarrant和Brown Henry C. 在“The Addition of Alcohols to Some 1,1-Difluoroehtylenes”一文中以1-乙氧基-1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（C₂H₅OCF₂CHCl₂）为主要原料，与乙醇钠在乙醇介质中反应得到1,1-二氯原乙酸三乙酯（（C₂H₅O）₃CCHCl₂），收率为42.5%。该方法以C₂H₅OCF₂CHCl₂为原料合成1,1-二氯原乙酸三乙酯，原料不容易获得，且收率也较低，难以实现工业化。

2、Keegstra, Menno A 在“Copper-catalyzed preparation of vinyl ethers from unactivated vinylic halides”一文中以CCl₂=CCl₂、甲醇和甲醇钠为原料，在CuBr催化作用下反应得到了CHCl₂C(OCH₃)₃，收率仅为20%。

3、Shanyan, B.A.和Vereshchagin, A.L. 在“Nucleophilic reactions at the vinyl center. ⅩⅩⅧ. Fluorochloro- and fluoromoethenes in reactions with sodium alcoholates and arylthiolates”一文中以CCl₂=CFCl和甲醇钠为原料反应得到了CHCl₂C(OCH₃)₃，但收率只有25%。

上述二种方法均以卤代烯烃为原料合成1,1-二氯原乙酸三甲酯，产物收率很低，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对文献报道的合成方法中所存在的原料难以获得和反应收率低的问题，提供一种合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的方法。

合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的方法是：将1摩尔1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷、4～8摩尔乙醇钠、20～80摩尔乙醇在高压釜中于120～180℃反应5～30小时，直到1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷转化率大于99%；反应物经减压蒸馏回收乙醇，残余物加水溶解，乙醚萃取，乙醚相水洗，常压蒸馏回收乙醚，再减压分馏收集产品馏分，得到1,1-二氯原乙酸三乙酯；

或者将1摩尔1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷、4～8摩尔甲醇钠、20～80摩尔甲醇在高压釜中于120～180℃反应5～30小时，直到1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷转化率大于99%；反应物经减压蒸馏回收甲醇，残余物加水溶解，乙醚萃取，乙醚相水洗，常压蒸馏回收乙醚，再减压分馏收集产品馏分，得到1,1-二氯原乙酸三甲酯。

本发明的优点是：所采用的主要原料F113a是F113生产过程中的副产物，因此价廉易得；与文献报道方法相比本发明的合成方法反应收率高，三废少。

具体实施方式

本发明所用的主要原料1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）是合成氟利昂F113的副产物，因此，原料价廉易得。以F113a为原料制备1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的反应方程式如下：

下面结合实施例对本发明予以详细说明。

实施例1

将187.5克(1mol)1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）、1380克乙醇(30mol)和272克乙醇钠(4mol)加入3L高压釜中，升温至180℃，反应10小时，取样进行气相色谱分析，F113a转化率达99.5%。反应结束后将反应物冷却，转移到3000mL三口烧瓶中，减压回收约1260克乙醇，在蒸馏残余物中加500mL水、用500mL乙醚萃取，乙醚相用200mL水洗二次，常压蒸馏回收约460mL乙醚，然后进行减压分馏得到170.5克(0.738摩尔)1,1-二氯原乙酸三乙酯馏分，收率为73.8%。产物经核磁共振分析，各峰归属如下：¹HNMR (CDCl₃,500MHz): δppm 1.10(-CH₃), 3.62(-CH₂-), 5.62(-C(Cl)₂H); ¹³CNMR (CDCl₃,500MHz): δppm 15.04(-CH₃), 59.51(-CH₂-), 76.8(-C(Cl)₂H), 111.14(-C(O-)₃)

实施例2

将93.75克(0.5mol)1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）、1840克乙醇(40mol)和272克乙醇钠(4mol)加入3L高压釜中，升温至150℃，反应15小时，取样进行气相色谱分析，F113a转化率为99.7%。反应结束后将反应物冷却，转移到3000mL三口烧瓶中，减压回收约1770克乙醇，在蒸馏残余物中加250mL水、用250mL乙醚萃取，乙醚相用100mL水洗二次，常压蒸馏回收约230mL乙醚，然后进行减压分馏得到92.0克(0.398摩尔)1,1-二氯原乙酸三乙酯馏分，收率为79.7%。

实施例3

将375克(2mol)1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）、1280克甲醇(40mol)和432克甲醇钠(8mol)加入3L高压釜中，升温至180℃，反应5小时，取样进行气相色谱分析，F113a转化率为99.1%。反应结束后将反应物冷却，转移到3000mL三口烧瓶中，减压回收约1130克甲醇，在蒸馏残余物中加1000mL水、用700mL乙醚萃取，乙醚相用300mL水洗二次，常用蒸馏回收约660mL乙醚，然后进行减压分馏得到308.8克(1.634摩尔)1,1-二氯原乙酸三甲酯馏分，收率为81.7%。

产物经核磁共振分析，各峰归属如下：¹HNMR (CDCl₃,500MHz): δppm 3.47(-CH₃), 5.77(-C(Cl)₂H); ¹³CNMR (CDCl₃,500MHz): δppm 51.68(-CH₃), 72.17(-C(Cl)₂H), 111.48(-C(O-)₃)

实施例4

将150克(0.8mol)1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）、1536克甲醇(48mol)和259.2克甲醇钠(4.8mol)加入3L高压釜中，升温至120℃，反应30小时，取样进行气相色谱分析，F113a转化率大于99.8%。反应结束后将反应物冷却，转移到3000mL三口烧瓶中，减压回收约1460克甲醇，在蒸馏残余物中加400mL水、用400mL乙醚萃取，乙醚相用160mL水洗二次，常压蒸馏回收约370mL乙醚，然后进行减压分馏得到170.5克(0.722摩尔)1,1-二氯原乙酸三甲酯馏分，收率为90.2%。

按本发明方法合成1,1-二氯原乙酸三乙酯和1,1-二氯原乙酸三甲酯的过程如下：

将1摩尔1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷（F113a）与4~8摩尔乙醇或甲醇、20~80摩尔乙醇或甲醇按配比投入高压釜中，升温至120～180℃，保温反应5～30小时，直到F113a转化率大于99%；反应结束后将反应物减压蒸馏回收大部分乙醇或甲醇，在蒸馏残余物中加水，用乙醚萃取，乙醚相水洗后先常压回收乙醚，然后再进行减压分馏收集产品馏分即可得到1,1-二氯原乙酸三乙酯或1,1-二氯原乙酸三甲酯。