片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法

摘要

本发明涉及片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法，提供了一种片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其化学式为LiNb0.6Ti0.5O3，其晶粒形貌呈片状，其组成为M-相Li-Nb-Ti-O粉体。本发明还提供了一种制备上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的方法。

说明书

技术领域

本发明属于织构化微波介质陶瓷模板晶粒制备领域，提供了一种具有片状晶粒形貌的锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)粉体及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300-3000GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，其具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点，可用于制造介质谐振器、介质滤波器、双工器、微波介质天线、介质稳频振荡器、介质波导传输线等元器件。这些器件广泛应用于移动通讯、卫星电视、广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。高性能微波介质陶瓷在现代通信、军事技术等领域倍受世人瞩目，是一种极具应用价值和发展潜力的材料。

织构化技术是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，使之具有接近单晶的性能。目前，最常用的陶瓷织构化技术有模板晶粒生长(TGG)技术和反应模板晶粒生长(RTGG)技术，其中一个关键性步骤是制作模板晶粒。

然而，迄今为止，本领域尚未开发出一种具有较强的取向性和较大的高宽比，能很好地用于制备织构化微波介质陶瓷的模板晶粒。

因此，本领域迫切需要开发出一种具有较强的取向性和较大的高宽比，能很好地用于制备织构化微波介质陶瓷的模板晶粒。

发明内容

本发明提供了一种新颖的片状锂-铌-钛(Li-Nb-Ti-O)模板晶粒及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒，其化学式为LiNb_0.6Ti_0.5O₃，其晶粒形貌呈片状，其组成为M-相Li-Nb-Ti-O粉体。

在一个优选的实施方式中，所述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的晶粒形貌呈片状三角形或多边形。

在另一个优选的实施方式中，所述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的径向长度为5-30μm，厚度为0.5-2.0μm。

另一方面，本发明提供了一种制备上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒的方法，该方法包括：

以Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，在LiCl的熔盐体系中，合成片状的LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体；

对所得的片状的LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体进行超声分散、热去离子水洗涤、抽滤，得到纯净的M-相Li-Nb-Ti-O粉体，从而制得片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒。

在一个优选的实施方式中，原料Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂以重量比0.5∶0.3∶0.5配料。

在另一个优选的实施方式中，在LiCl的熔盐体系中采用1∶1至1∶3的熔盐比。

在另一个优选的实施方式中，在LiCl的熔盐体系中于850℃-1000℃保温3-9小时。

再一方面，本发明涉及上述片状Li-Nb-Ti-O模板晶粒在织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷中的应用。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1∶2，保温时间为3小时，不同温度下合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD(X-射线衍射)图谱，其中，(a)为850℃合成的模板晶粒的XRD图谱；(b)为950℃合成的模板晶粒的XRD图谱；(c)为1000℃合成的模板晶粒的XRD图谱；(d)为1050℃合成的模板晶粒的XRD图谱。

图2是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1∶2，保温时间为3小时，不同温度下合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的SEM(扫描电子显微镜)照片，其中，a为850℃合成的模板晶粒的SEM照片；b为950℃合成的模板晶粒的SEM照片；c为1000℃合成的模板晶粒的SEM照片；d为1050℃合成的模板晶粒的SEM照片。

图3是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1∶2，1000℃温度下不同的保温时间合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD图谱，其中，(e)为保温3小时合成的模板晶粒的XRD图谱；(f)为保温6小时合成的模板晶粒的XRD图谱；(g)为保温9小时合成的模板晶粒的XRD图谱。

图4是根据本发明的一个实施方式的以熔盐比为1∶2，1000℃温度下不同的保温时间合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的SEM照片，其中，e为保温3小时合成的模板晶粒的SEM照片；f为保温6小时合成的模板晶粒的SEM照片；g为保温9小时合成的模板晶粒的SEM照片。

图5是根据本发明的一个实施方式的以1000℃温度下保温时间为6小时，不同的熔盐比合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD图谱，其中，(h)为熔盐比为1∶1时合成的模板晶粒的XRD图谱；(i)为熔盐比为1∶2时合成的模板晶粒的XRD图谱；(j)为熔盐比为1∶3时合成的模板晶粒的XRD图谱。

图6是根据本发明的一个实施方式的以1000℃温度下保温时间为6小时，不同的熔盐比合成的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的SEM照片，其中，h为熔盐比为1∶1时合成的模板晶粒的SEM照片；(i)为熔盐比为1∶2时合成的模板晶粒的SEM照片；j为熔盐比为1∶3时合成的模板晶粒的SEM照片。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃(LNT)微波介质陶瓷具有高的介电常数(约为70)，烧结温度较低，约为1100℃，同时具有较高的品质因子和近零的谐振频率温度系数(约为8ppm/℃)；通过织构化技术，陶瓷晶粒定向排列，展示出良好的各向异性；在1MHZ频率下，垂直于晶粒排列方向，介电常数ε＝55.8，在平行晶粒排列的方向，介电常数ε＝84.4；通过不同方向的裁剪，可获得不同介电常数的陶瓷，并有望获得谐振频率温度系数为零、损耗小、电学性能优异的微波介质陶瓷；LNT微波介质陶瓷使用模板材料是具有片状形貌的LNT粉体；而使用熔盐法制备的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体具有类LiNbO₃结构，属于类三方晶系，该粉体结构由n层LiNbO₃(LN层)及中间间隔一种成分近似于[Ti₂O₃]²⁺的刚玉型结构共同构成，具有片状由三角形或三角形组合而成的多边形晶粒形貌，具有较大的宽高比和较强的取向性，是一种理想的用于LNT微波介质陶瓷的模板晶粒。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种Li-Nb-Ti-O粉体，其化学式为LiNb_0.6Ti_0.5O₃，其晶粒形貌呈片状，径向长度为5-30μm，厚度为0.5-2.0μm，具有大的高宽比及很强的取向性，是一种理想的适合于TGG和RTGG技术的模板晶粒。

在本发明的第二方面，提供了一种制备上述Li-Nb-Ti-O粉体的方法，该方法包括：

以Li₂CO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料粉体，按如下反应方程式配料：

0.5Li₂CO₃+0.3Nb₂O₅+0.5TiO₂——→LiNb_0.6Ti_0.5O₃

按混合料∶无水乙醇∶ZrO₂球＝1∶2∶3的比例球磨混合，经烘干、筛分后，加入重量比为1∶1至1∶3的LiCl，研磨混合均匀，以5℃/分钟的升温速率升温至850-1100℃，保温3-9小时以合成片状的LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体；

合成的LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体，经超声分散、热去离子水洗涤、抽滤数次后，滤去体系中的LiCl熔盐，于烘箱中烘干，即可得到所需的片状LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒。

在本发明中，采用XRD分析不同条件下的LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板的晶相结构，并采用SEM对这些粉体的显微结构进行分析。结果发现，采用本发明的制备方法可成功地制备具有片状晶粒形貌特点的LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒。SEM分析表明，LNT晶粒呈片状，径向长度为5-30μm，厚度为0.5-2.0μm，具有大的宽高比，是一种理想的适合于TGG和RTGG技术应用的模板晶粒。

采用本发明方法所制备的锂铌钛粉体，可作为各种组成的织构化Li-Nb-Ti-O微波介质陶瓷的模板晶粒，对于提高织构化微波介质陶瓷的密度、机械强度都有积极的作用，可获得具有明显各向异性、损耗小的具有优良介电性能的微波介质陶瓷。

本发明的主要优点在于：

1、本发明首次制备出类LiNbO₃结构的M-相LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒，其晶粒具有较强的取向性和较大的宽高比，可用于制备织构化LiNb_0.6Ti_0.5O₃微波介质陶瓷，从而提高织构化微波介质陶瓷的密度、取向度，制备的陶瓷通过裁剪，可获得具有较小损耗、近零谐振频率温度系数、介电常数可在一定范围内调控的微波介质陶瓷，适用于制作滤波器、片式介质谐振器以及天线等多层微波频率器件，具有广泛的应用前景。

2、本发明所选原料价格低廉、制备方法简单，易于推广。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

(i)模板晶粒的合成：根据LiNb_0.6Ti_0.5O₃的反应方程式计算，按摩尔比为Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶3∶5称取原料，与乙醇、ZrO₂球按1∶2∶3的比例混合球磨24小时后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，按1∶2的比例加入LiCl盐，研磨10分钟至混合均匀。将混合料盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中850-1050℃合成3小时，升温速率为3℃/分钟。

(ii)模板晶粒的过滤：将合成的LiNb_0.6Ti_0.5O₃晶粒粉碎，经超声分散、10次热的去离子水洗涤，以除去其中的LiCl熔盐。其间，用AgNO₃溶液测试滤液中的Cl^-离子含量，以判断过滤是否彻底。图1是所制得的LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD图谱，由图1可见，除了850℃晶粒XRD图谱中有一些杂峰外，其它温度合成的晶粒都是单一的M-相。其SEM照片如图2所示，从图2中可以看出，LiNb_0.6Ti_0.5O₃的晶粒呈片状，晶面呈三角或三角组合起来的多边形形状，这也是由于LiNb_0.6Ti_0.5O₃随属于类LiNbO₃的三方结构的原因。随着合成温度的升高，晶粒在径向、厚度方向都有所增大。

实施例2：

根据LiNb_0.6Ti_0.5O₃的反应方程式计算，按摩尔比为Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶3∶5称取原料，与乙醇、ZrO₂球按1∶2∶3的比例混合球磨24小时后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，按1∶2的比例加入LiCl盐，研磨10分钟至混合均匀。将混合料盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中以升温速率为3℃/分钟至1000℃，分别保温3小时、6小时、9小时，取出后按实施例1的方法过滤。图3是不同保温时间得到的LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD图谱，由图3可见，合成的晶粒都是单一的M-相。其SEM照片如图4所示，晶粒呈阶梯状生长的趋势，随着保温时间的增加，晶粒在径向、厚度方向都有所增大。

实施例3：

根据LiNb_0.6Ti_0.5O₃的反应方程式计算，按摩尔比为Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶TiO₂＝5∶3∶5称取原料，与乙醇、ZrO₂球按1∶2∶3的比例混合球磨24小时后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。干燥后的原料粉体经筛分后，分别按1∶1、1∶2、1∶3的比例加入LiCl盐，研磨10分钟至混合均匀。将混合料盛入Al₂O₃坩埚、加盖，于高温炉中以升温速率为3℃/分钟至1000℃，6小时，取出后按实施例1的方法过滤。图5是不同熔盐比得到的LiNb_0.6Ti_0.5O₃模板晶粒的XRD图谱，由图3可见，合成的晶粒都是单一的M-相。其SEM照片如图6所示，晶粒呈阶梯状生长的趋势，随着熔盐比的增加，晶粒在径向、厚度方向都有所增大，特别在厚度方向增大明显。当熔盐比为1∶3时，得到的LNT模板晶粒达到2-3μm。该LiNb_0.6Ti_0.5O₃粉体结晶十分完全，熔盐比为1∶2，1000℃保温6小时得到的晶粒呈现片状多边形形貌，其径向长度为5-30μm，厚度为0.5-2.0μm，宽高比较大，是一种理想的模板晶粒。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。