半导体元件形成用金属积层基板的制造方法及半导体元件形成用金属积层基板

摘要

本发明提供一种用来形成金属基板的表面具有高度双轴结晶配向性的半导体元件的磊晶成长膜形成用金属积层基板。所述半导体元件的磊晶成长膜形成用金属积层基板的制造方法，包括：通过溅镀蚀刻等将金属板T1的至少一个表面活化的步骤；将以压下率大于等于90％进行冷延的包含Cu或Cu合金的金属箔T2的至少一个表面活化的步骤；使金属板的活化表面与金属箔的活化表面相对向进行积层，并以例如压下率小于等于10％进行冷延的步骤；通过在大于等于150℃且小于等于1000℃下进行热处理而使金属箔双轴结晶配向的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体元件形成的磊晶成长膜形成用金属积层基板的制造方法、及半导体元件形成的磊晶成长膜形成用金属积层基板。

背景技术

为了获得优异的半导体元件，而必须在基板上形成配向性高的磊晶成长膜。

因此，以前，磊晶成长膜用基板是使用结晶配向性优异的单晶硅(Si)、单晶砷化镓(GaAs)、单晶蓝宝石(Al₂O₃)等单晶晶圆。

但是，这些单晶晶圆的尺寸较大也为300mmΦ左右的砧板，无法通过象卷到卷方式的连续的生产方式进行成膜。另外，Si等也无强度，在制造步骤的搬送过程中，不容易操作而需要特别注意。

除了所述单晶晶圆以外，形成磊晶成长膜的基板已知有：将Ni、Cu、Ag或这些的合金以大于等于90％的压下率进行冷延，对材料整体赋予均匀的应变后，通过热处理进行再结晶，而形成高度双轴结晶配向性的金属基板。

其中，经结晶配向的Ni或Ni-W合金的基板虽可以用作氧化物超电导用等的基板，但以4mm～10mm宽度程度的窄宽度的结晶配向金属带的形式提供，并非以宽幅、长条、且高度结晶配向的基板的形式提供。

另外也存在以下问题等，所述Ni-W合金并非通常所普及的材料而价格高，加工性也差，难以制造宽幅的基板。

并且，金属基板象专利文献1、专利文献2、专利文献3所示一样，提出通过冷牵引或冷延法将金属核心层与Ni合金层贴合的包层材料(专利文献1、专利文献2、专利文献3)等作为解决确保强度的问题的材料。

专利文献1：日本专利特开2006-286212号公报

专利文献2：日本专利特开2007-200831号公报

专利文献3：日本专利特开2001-110255号公报

但是，在通过冷延法将不同种类金属彼此密接性佳地积层时，预处理是将不同种类金属彼此扩散接合(扩散热处理)，然后实施冷延。并且已知，为了在扩散热处理后，使Ni层高度地结晶配向，而需要大于等于90％的加工率，在将不同种类金属彼此接合的状态下进行强压延时，由于两种材料的机械特性差异，而在材料间延伸产生差异而产生较大的翘曲。因此，不容易制造宽幅且长条的材料。

另外，在所述的包层材料中，接合材料彼此在接合界面相互约束，而引起不均匀的变形并且被压延，因此在厚度方向导入不了均匀的应变。

另外，接合界面的粗度也粗糙，因此结晶配向的Ni层的厚度也变得不均匀，在接合后的热处理中，难以稳定制造在长度方向具有均匀、高度结晶配向的基板。

发明内容

本发明的目的是提供一种用来形成金属基板的表面具有高度的双轴结晶配向性的半导体元件的磊晶成长膜形成用金属积层基板的制造方法。

另外，本发明的其他目的是提供一种具有半导体化合物的磊晶成长膜形成用双轴结晶配向金属箔的金属积层基板。

(1)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法的特征在于：包括将金属板的至少一个表面活化的步骤；将以压下率大于等于90％进行冷延的包含Cu或Cu合金的金属箔的至少一个表面活化的步骤；使所述金属板的活化表面与所述金属箔的活化表面相对向积层并冷延的步骤；通过热处理使所述金属箔双轴结晶配向的步骤。

(2)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)所述，其特征在于：所述活化是通过溅镀蚀刻来进行。

(3)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)或(2)所述，其特征在于：所述积层时的冷延为压下率小于等于10％。

(4)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)至(3)中任一项所述，其特征在于：所述Cu或Cu合金的厚度为大于等于7μm且小于等于50μm。

(5)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)至(4)中任一项所述，其特征在于：所述Cu合金的金属箔含有总计为大于等于0.01％且小于等于1％的Ag、Sn、Zn、Zr、O、N。

(6)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)至(5)中任一项所述，其特征在于：所述积层后的热处理在大于等于150℃且小于等于1000℃下实施。

(7)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)至(6)中任一项所述，其特征在于：在所述热处理前，将金属箔侧表面的表面粗度Ra研磨处理为大于等于1nm且小于等于40nm。

(8)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法根据所述(1)至(7)中任一项所述，其特征在于：在通过所述金属积层基板的制造方法而制造的金属积层基板上，进一步形成厚度大于等于1nm且小于等于10μm的保护膜。

(9)本发明的半导体元件形成用金属积层基板的特征在于：其是根据所述(1)至(8)中任一项所述的制造方法而制造。

发明的效果

本发明的半导体元件形成用金属积层基板的制造方法可以分别使事先厚度精度佳地制造的金属板、与用来获得金属结晶配向面的高压下压延Cu合金箔，以低压下精度佳地平滑地贴合界面。

根据该制造方法而制造的半导体元件形成用金属积层基板可以在基板表面表现高精度的双轴结晶配向性，因此可以在基板上使半导体元件精度佳地磊晶成长。

附图说明

图1是表示通过本发明的制造方法的实施而获得的金属积层基板5A的构成的概略截面图。

图2是表示在本发明的金属积层基板上形成磊晶成长膜T3的状态10A的构成的概略截面图。

图3是表示在金属板T1上通过表面活化接合积层Cu合金箔T2，在热处理后赋予保护层T4后，形成目标磊晶成长膜T3的积层状态10B的构成的概略截面图。

图4是表示本发明中所使用的表面活化接合装置D1的概略图。

【主要组件符号说明】

T1 金属板

T2 Cu箔或Cu合金箔

T3 磊晶成长膜

T4 保护层

5A 金属积层基板

10A 表示在金属积层基板上形成磊晶成长膜T3的状态的截面图。

10B 表示在金属积层基板上形成保护层T4后，形成磊晶成长膜T3的状态的截面图。

D1 表面活化接合装置

L1 金属板

L2 金属箔

S1 卷取部

S2 卷取部

S3 电极A

S4 电极B

S5 压接辊步骤

S6 卷绕步骤

具体实施方式

图1是表示通过本发明的制造方法而获得的具有经双轴结晶配向的金属箔的金属积层基板5A的构成的概略截面图。

如图1所示，通过本发明的制造方法而获得的金属积层基板5A具备：金属板T1、积层在金属板T1上的金属箔T2。

金属板T1根据使用目的而选择，在使太阳电池用多晶硅膜磊晶成长时，从金属板T1具有适度强度的必要性来看，可以列举Fe、Al、Ni、Cr、Ag、Cu、W、或这些金属的合金等(例如不锈钢)的薄板。

金属板T1的厚度优选大于等于0.05mm且小于等于0.2mm。

设定为大于等于0.05mm的理由是为了确保金属板T1的强度，设定为小于等于0.2mm的理由是为了确保加工性。

金属箔T2可以列举：Cu或Cu合金(本说明书中有时将这两种一并称为Cu合金)箔，在成为金属积层基板的状态下必需高度的结晶配向性。

因此，Cu合金箔在与金属板T1的接合前后，以压下率大于等于90％进行强加工而形成压延集合组织，通过表面活化接合后的热处理而对Cu合金箔赋予结晶配向性。

原因是如果压下率小于90％，则在之后进行的热处理中，Cu有可能不配向。

以这种压下率大于等于90％进行强加工而形成压延集合组织的高压下压延Cu合金箔，在软性安装基板用途中由于具有高弯曲性而得到开发并普及，从而可以容易获得。例如可以列举：Nikko Materials股份有限公司制造的高压下压延Cu箔(HA箔(商品名))或日立电线股份有限公司制造的高压下压延Cu箔(HX箔(商品名))等。

本发明中，象所述的市售品的高压下压延Cu合金箔由于结晶配向性优异，因而期望得到使用。

厚度较理想的是大于等于7μm且小于等于50μm。更优选为12μm～18μm。设定厚度大于等于7μm的理由是为了确保金属箔T2的强度，设定厚度小于等于50μm的理由是为了确保金属箔T2的加工性。

所述Cu合金箔中如果有能通过热处理容易以(200)面结晶配向率大于等于99％进行配向的元素，则可为任意添加元素，可以添加微量Ag、Sn、Zn、Zr、O、N，但总计含量小于等于1％。

将添加元素总计设定为小于等于1％的理由是虽然添加元素与Cu会形成固溶体，但如果添加元素总计超过1％，则会导致固溶体以外的氧化物等杂质增加，而有可能影响配向。

因此，优选总计为大于等于0.01％且小于等于0.1％。

所述说明的金属板与以压下率大于等于90％进行冷延的Cu合金箔是通过表面活化接合法而贴合。所谓表面活化接合，是指通过利用溅镀蚀刻等方法而去除表面的氧化物或污垢等而积层的基板或金属箔的表面的活化，使经活化的表面与其他积层物抵接而进行冷延。可以在基板的表面通过溅镀而设置中间层。

所述表面活化接合法例如可以列举图4所示的真空表面活化接合装置D1。

如图4所示，以宽度150mm～600mm的长条线圈的形态，准备金属板L1及成为Cu合金箔的金属箔L2，分别设置在表面活化接合装置D1的卷取部S1、S2。

从卷取部S1、S2搬送的金属板L1及金属箔L2被连续地搬送到表面活化处理步骤，于此将将接合的2个面事先进行活化处理，然后进行冷压接。

表面活化处理步骤通过以下方式进行，在10Pa～1×10^-2Pa的极低压惰性气体环境中，将具有接合面的金属板L1与金属箔L2分别设为地线接地的一电极A(S3)，在电极A(S3)与经绝缘支持的另一电极B(S4)之间施加1MHz～50MHz的交流电而产生辉光放电，且以通过辉光放电而产生的等离子体中所露出的电极的面积小于等于电极B面积的1/3的方式进行溅镀蚀刻处理。

惰性气体可以使用：氩气、氖气、氙气、氪气等、或包含至少一种这些气体的混合气体。

在溅镀蚀刻处理中，利用惰性气体将金属板L1及金属箔L2接合的面进行溅镀，从而去除表面吸附层及表面氧化膜，而使接合的面活化。该溅镀蚀刻处理中，电极A(S3)采用冷却辊的形态，防止各搬送材料的温度上升。

然后，连续地搬送到压接辊步骤(S5)，将经活化的面彼此压接。压接下的环境气体如果存在O₂气体等，则搬送中经活化处理的面会再次被氧化，而对密接造成影响。因此，较理想的是在小于等于1×10^-3Pa的高真空下进行。另外，压下率越低则厚度精度越优异，且不会破坏金属箔的状态，因此压下率优选小于等于10％。压下率更优选小于等于2％。

通过所述压接步骤而密接的积层体被搬送到卷绕步骤(S6)，于此进行卷绕。

接着，通过表面活化接合法贴合后，为使高压下压延Cu合金箔高度结晶配向，而实施热处理。

为了使再结晶完全结束，热处理温度必须为大于等于150℃的温度。

均热时间为3分钟～5分钟。在连续退火炉中进行时为10秒左右。

如果热处理温度过高，则容易引起压延Cu合金箔的2次再结晶，结晶配向性恶化，因此在大于等于150℃且小于等于1000℃下进行。

这样，热处理后可以完成高度双轴结晶配向的金属积层基板。

如图2所示，在该金属积层基板上使半导体化合物、例如太阳电池用多晶硅(Si)膜、发光二极管用氮化镓(GaN)膜、可以期待光催化剂·光电效果的TiO₂膜等各种磊晶成长膜T3成长，从而制成半导体元件。

另外，在磊晶成长膜的成长步骤中存在以下情况，根据成膜条件，Cu合金箔与成膜气体反应，而无法在Cu合金箔上形成密接性优异的磊晶成长膜，或者不进行磊晶成长。

此种情况下，如图3所示，可以在金属积层基板的Cu合金箔T2上形成保护膜T4来改善。

保护膜T4为金属时，可以列举高温耐蚀性优异的Ni或Mo，为氧化物时，可以列举MgO或ZnO等绝缘物，另外可以列举AlN或InGaN等氮化物等。

至于保护膜T4的厚度，为了防止底层的Cu的扩散，优选为大于等于0.5μm。另外，为了使其他目的之膜在所述保护膜上磊晶成长，而必须亦使保护膜磊晶成长，保护膜T4的厚度优选小于等于10μm。原因是如果厚度大于10μm，则结晶配向性降低。

例如，在蓝色发光二极管用途时，制造形成GaN作为磊晶成长膜T3的半导体元件时，可以将InGaN层或ZnO层在Cu合金箔T2上形成为保护膜T4，再于保护膜T4上形成GaN膜。

磊晶成长膜T3的形成方法可以使用：电解镀敷法、无电解镀敷法、真空蒸镀法、溅镀成膜法等公知的方法。

磊晶成长膜T3的膜厚必须达到磊晶成长的膜，较理想的是大于等于1nm且小于等于10μm。

在磊晶成长膜T3的膜厚小于1nm时，无法赋予作为半导体元件的功能，在磊晶成长膜T3的膜厚超过10μm时，厚度会变得过厚。

接着，对金属积层基板上的结晶配向化的金属箔(Cu合金箔)的表面粗度进行说明。

金属箔的表面粗度(称为平均表面粗度)Ra越低则结晶配向性越佳，因此在表面粗度Ra为大于等于100nm的金属箔时，表面活化接合后，进行将表面粗度Ra调整为小于等于40nm的处理。

降低表面粗度的方法认为有：利用压延辊的压下、抛光研磨、电解研磨或电解研磨粒研磨等，可为任一种方法。表面粗度较理想的是镜面，但考虑到现状的方法及经济性，较理想的是Ra为大于等于1nm且小于等于10nm。

通过调整为象所述一样的表面粗度，而可以形成更优异的磊晶成长膜用金属积层基板，并在此基板上形成高性能的功能性膜。

通过以所述方式利用表面活化接合而制造磊晶成长膜用金属积层基板，而可以一直保持Cu金属箔的以高压下率进行冷延的状态并以界面平滑的状态积层在金属基板上。然后进行加热使金属双轴结晶配向时，如果未保持Cu金属箔的以高压下率进行冷延的状态，则表现不出必需的双轴结晶配向。另外，如果界面不平滑则会导致双轴结晶配向破坏。

而且，可以通过使用表面活化接合而进行密接性佳地积层。一般认为使用粘结剂进行密接性佳地积层，但粘结剂会因积层后的加热而劣化、变形，从而有可能使双轴结晶配向破坏。

实施例1

以下，揭示本发明的实施例，对所得的金属积层基板的特性进行说明。分别将200mm宽的18μm厚的高压下压延Cu箔(金属箔)与100μm厚的SUS316L板(金属板)通过常温表面活化接合法接合后，而获得在200℃～1000℃下进行5分钟热处理的金属积层基板。

表1表示此时的Cu(200)面与Cu箔表面平行的比例、即结晶配向率(通过X射线衍射而测定的θ/2θ衍射波峰的(200)面的衍射波峰强度率：I₍₂₀₀₎/∑I_(hkl)×100(％))，及表示(200)面与长度方向<001>平行，即作为双轴结晶配向性指标的ΔΦ°(X射线衍射所得Ni(111)极点图中获得的Φ扫描波峰(α＝35°的4条波峰的半值宽度的平均值))。

比较例是表示在130℃及1050℃下进行热处理时，及将30μm厚的高压下压延Ni箔代替Cu箔而通过所述常温活化接合法接合后，在1000℃下进行1小时热处理时的波峰强度。

根据表1可知，在高压下压延Cu箔中，热处理温度为130℃×5分钟时，结晶配向率为93％，仍然说不上充分，在200℃～1000℃的范围下保持5分钟，则(200)面结晶配向率大于等于99％。

如果热处理温度超过1000℃，则由于2次再结晶而(200)面的单轴配向性破坏，强度率降低为70％。

比较例所示的Ni箔的再结晶温度为700℃左右，即便在认为最佳的1000℃下的热处理时，强度率也为98％，而达不到99％，另外，ΔΦ也为15.4°。

另外，所述测定值是在200mm的宽度方向上测定板的两端附近与中央的计3处的平均值，其值几乎未见到差异。

[表1]

如表1所示，通过本发明的制造方法而制造的金属积层基板可以在保持均匀的结晶配向性的状态下以宽幅且长条线圈的形态制造，因此可以用作各种磊晶成长膜用基板。

产业上的可利用性

本发明可以提供能实现以卷到卷方式的连续成膜的长条线圈的金属积层基板，通过在此金属积层基板上进行太阳电池用多晶硅膜的结晶配向化或形成发光二极管用GaN元件等的半导体化合物而形成磊晶成长膜，从而可以用作至今仍未研究的新型领域中的磊晶成长膜用新材料，于产业上极为有用。