一种新型Zintl相热电化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型Zintl相热电化合物及其制备方法，属于无机材料领域。本发明采用一步合成法进行合成。合成条件：在530℃下反应6天。本发明中，化合物Rb

说明书

技术领域

本发明涉及一种含无限笼链的缺电子Zintl相Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆热电材料及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

笼状结构的化合物是一种潜在的热电材料。这类化合物的笼一般填充有碱金属或碱土金属离子，也就是所谓的客体离子或震荡原子，对声子产生强烈的散射，从而降低材料的晶格热导率，得到较高的热电优值。I型笼合物就是一类这样的笼状化合物，其通式为A₈B_xC_46-x(A＝碱金属，碱土金属或稀土金属；B＝Al，Ga，In，Zn，Cd；C＝Si，Ge，Sn)，文献报道了这类化合物具有良好的热电性能，例如，Yb_0.5Ba_7.5Ga₁₆Ge₃₀的ZT值在950K为1.1，而Ba₈Ga₁₆Ge₃₀具有更高的ZT值为1.35(900K)，这样的ZT值都可以跟商用热电材料相媲美了。去年，我组报道了首例锑基I型笼合物Cs₈M₁₈Sb₂₈(M＝Zn，Cd)，它是以Sb及Zn或Cd为骨架原子，而不是以传统的14族元素Si，Ge和Sn为骨架原子。而世界各国的研究表明Sb基化合物具有优良的热电性能。比如，高温热电材料Yb₁₄MnSb₁₁在1223K时的ZT值达到1.0左右，而β-Zn₄Sb₃的ZT值在650K达到了1.3。值得注意的是方钴矿化合物在300K的ZT是0.04，通过填充的方钴矿材料Yb_0.02Co₄Sb₁₂在300K提升到了ZT＝0.3，增加Yb的含量，Yb_0.19Co₄Sb₁₂在640K的ZT值提升为1.14。本发明中，未经掺杂的化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆在466K的ZT值达到0.04，与方钴矿化合物相当，这表明通过结构修饰及掺杂，该化合物极有可能实现更大的热电优值，具有潜在的应用价值。

发明内容

为了拓展含Sb的笼状化合物的实验及理论研究，本发明的目的是通过固相反应，提供一种新型的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆，未经掺杂的化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆在466K的ZT值达到0.04，与方钴矿化合物相当，这表明通过结构修饰及掺杂，该化合物极有可能实现更大的热电优值，具有潜在的应用价值。

在本发明中，含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆中，其结构特征是含有沿着c轴方向的无限十二面体笼链，每四个相邻的笼链围成一个10元环的通道，而碱金属Rb填充在十二面体中心及通道中。已成功地合成了该化合物的单晶和纯相并进行了初步的热电性能测试。

本发明的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物的制备方法，测试方法包括以下步骤：

1.制备方法：一步合成法，包括如下步骤：将可选用单质原料按Rb∶Cd∶Sb＝16∶24∶36的比例称重，装入铌管后进行氩弧焊焊封，再把焊接好的铌管放入大石英管中进行真空线封管，然后放入管式炉中，在530℃长时间烧结反应即获得缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆。

本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，化学纯度高，均匀性好，组分可控的优点。

2.测试方法：电导率及赛贝克系数测量在ULVAC ZEM-3上进行，热扩散系数测试在激光热导仪(Netzsch LFA 457)上进行(氩气气氛，以pyroceram9606为标样)，热导率由公式κ(T)＝α(T)×C_p(T)×ρ(T)计算得到。其中，α(T)指热扩散系数，C_P(T)指热容，ρ(T)指实验样品的密度。

本发明制备的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆，成功拓展了含Sb笼状化合物实验及理论研究范围，具有潜在的热电应用价值。

附图说明

图1为Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的结构图

图2为Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的形貌图

图3为Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的粉末衍射图谱

图4为Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的热电性能值(ZT值)图

具体实施方式

实施例1：一步合成法合成Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆

将初始原料Rb，Cd，Sb单质按Rb∶Cd∶Sb＝16∶24∶36的比例称重，装入铌管后进行氩弧焊焊封，再把焊接好的铌管放入大石英管中进行真空线封管，然后放入管式炉中，在530℃保温6天进行烧结反应。即为本发明研制的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆。

实施例2：冷压样品Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆进行热电性能测试

在水氧量均小于0.01ppm的氩气手套箱中，将上述方法制备得到的Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆纯相研磨，冷压成厚度1.64mm，直径10mm的圆片，其密度大约为理论密度的80％。在耐驰LFA457装置上测试此圆片的热扩散系数及热导率，采用pyrocream 9606作为标样，并在氩气气氛下测试。然后在氩气手套箱中将此圆片切成8.64×3.14×1.64mm³的长方体，在ULVAC ZEM-3上测试其电导率及赛贝克系数。为了保证测试的稳定性及重复性，对样品进行反复测试三次，得到较为稳定的热扩散系数及热导率，电导率及赛贝克系数。

实施例3：样品Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的热电性能测试结果

上述测试结果表明，电导率随温度增大而几乎呈线性增大，显示典型半导体的性质，由室温下的39.2S/cm增大到466K下的57.4S/cm。赛贝克系数随温度增大而增大，从室温下的+43.7μV/K增大到+81.4μV/K(466K)。赛贝克系数为正表明Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的大多数载流子是空穴。热导率的数值随温度变化不大，室温值低至0.49W/m.K，在466K时为0.45W/m.K。根据热电优值公式：Z＝S²σ/K，其中S为材料的赛贝克系数，σ为电导率，K为热导率，可得出Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的冷压样品的ZT值在466K为0.04。

表1Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆的晶体学数据

R₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.    wR₂＝[∑w(F_o²-F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2