聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法

摘要

本发明属于高分子合成化学技术领域，具体涉及聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法。以单末端羟基聚乙烯为原料，将该羟基修饰为三硫酯基团后，首先利用聚乙烯基大分子转移剂引发温敏性单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合制备两嵌段共聚物，形成新的大分子转移剂，然后利用新的大分子转移剂引发pH敏单体聚合，得到双重响应性三嵌段共聚物。环境响应性链段的引入，可以实现聚乙烯基嵌段共聚物水溶液的聚集体在不同环境下的溶解与不溶解的转化，使聚乙烯基嵌段共聚物具有更多潜在的应用。

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成化学技术领域，涉及聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种具有对温度响应性的聚乙烯基两嵌段共聚物和一种同时具有对温度和pH响应性的聚乙烯基三嵌段共聚物及其合成方法，所得到的新型嵌段聚合物在水溶液中分别显示了温敏响应性和温敏与pH敏双重响应性。

技术背景

聚烯烃（以聚乙烯、聚丙烯为代表）是工业上产量最大的高分子材料，基于聚烯烃的聚合物材料对人类的生活有着重大的意义。由于聚烯烃是非极性材料，因此对聚烯烃进行功能化，可以显著地改善聚合物材料的柔韧性、粘附力、防护性能、表面性能、耐溶剂性、与其它聚合物的混溶性以及流变性等性能，此外，功能化改性的聚烯烃材料，还可以附加新的功能，如光电、医用、双亲性等等，拓展聚烯烃在其它领域的应用。聚烯烃功能化改性一直是学术界和工业领域一个重要课题和挑战。目前，对聚烯烃功能化改性常用的方法有三种：（1）极性单体和乙烯共聚；（2）对聚烯烃产物进行后功能化改性；（3）引入活性官能团，使烯烃配位聚合与其它聚合方式结合。第一种方法主要是使用配位聚合方式，通过烯烃和极性单体共聚，一步到位地制备功能化聚烯烃，精确控制聚合物结构和组成，一直是烯烃聚合领域关注的具挑战性的研究课题。第三种方法是基于聚烯烃中引入特殊活性官能团，直接或通过化学转化，作为极性单体聚合反应的引发位点，进行极性单体的聚合（如阴离子聚合和可控自由基聚合），制备带有可控极性链段的功能化聚烯烃。目前，大部分的聚烯烃是通过配位聚合生产，在聚烯烃中引入活性基团，第二步采用活性/可控聚合方式在聚烯烃上引入具有可控特征的极性接枝或嵌段（包括链长、分子量分布和结构等），可以制备聚烯烃基共聚物。目前常用的活性/可控聚合方法可分为四种：（1）阴离子聚合；（2）氮氧化合物媒介的自由基聚合（NMRP）；（3）原子转移自由基聚合（ATRP）；（4）可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。Hillmyer等（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.2001, 39, 2755.）报道用配位聚合和阴离子开环聚合相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚乳酸共聚物（PE-b-PLLA）, Chung（Polymer2005, 46, 10585.）等和Kim（Macromolecules,2002, 35, 8923.）等报道用配位聚合和阴离子开环聚合相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚己内酯共聚物（PE-b-PCL）。Kashiwa等（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.2003, 41, 3965.）和Matyjaszewski等（Macromolecules 2005, 38, 5425.； J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.2004, 42, 496.）报道用配位聚合和ATRP相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚苯乙烯，聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸特丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物（PE-b-PS , PE-b-PnBA, PE-b-PtBA, PE-b-PMMA），Zhu等（Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 1452.）报道用配位聚合和ATRP相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（PE-b-POEGMA）共聚物，Kashiwa等（Polym. Bull.2006, 57, 805.）报道用配位聚合和RAFT相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物（PE-b-PMMA），Zhu等（Macromolecules 2009, 42, 3804.）报道用配位聚合和点击反应相结合，制备了线型聚乙烯嵌段聚环氧乙烷嵌段共聚物（PE-b-PEO）。

目前聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成多集中于配位聚合与阴离子开环聚合、ATRP联用方面，由于聚合方式的限制，合成的嵌段共聚物的极性链段多为聚己内酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯类等，其他具有特殊性质的极性链段与聚烯烃结合的报道较少。环境响应性聚合物在药物载体、生物探测器、智能材料等方面有着重要的应用，是未来新型材料的重要组成部分。由于RAFT聚合所适用的极性单体的范围较大（包括丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等），反应条件温和，在各种溶剂中易于实现等优良特点，被广泛的应用于环境响应性（共）聚合物的制备，成为聚烯烃功能化改型的一种很有前途的方式。

发明内容

本发明提供了聚乙烯基环境响应性两嵌段和三嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种具有对温度响应性的聚乙烯基两嵌段共聚物和一种同时具有对温度和pH响应性的聚乙烯基三嵌段共聚物及其制备方法，具有许多潜在的应用。

发明提供了一种聚乙烯基环境响应性两嵌段或三嵌段共聚物，其结构式分别如式（I）或式（II）所示：

式（I）

式（II）

本发明同时提供了该两嵌段或三嵌段共聚物的制备方法。

两嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

将单末端羟基聚乙烯（monohydroxy-terminated polyethylene，PE-OH）和一种三硫代碳酸酯DDAT（S-1-dodecyl-S’-(α,α’-dimethyl-α’’-acetic acid)trithiocarbonate）进行酯化反应，获得第一转移剂（本发明中也称PE-CTA，为聚乙烯基大分子转移剂），所述单末端羟基聚乙烯化学式为：

；

DDTA的化学式如下：

；

也即是说，制备第一转移剂是采用端羟基聚乙烯酯化修饰。制备PE-CTA：首先将DDAT溶于四氢呋喃或二氯甲烷，加入氯化亚砜，进行反应，随后减压除去低沸点残余物；所获得的产物进一步配成甲苯溶液，再滴加入聚乙烯的甲苯溶液中，该反应中所用缚酸剂为吡啶。所获得的PE-CTA作为第一转移剂，进行下一步反应。本发明中所采用的单末端羟基聚乙烯为线型，其分子量为700～2000，羟基封端率为80%～85%；

将偶氮二异丁腈（AIBN）、第一转移剂、温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）在有机溶剂中混合，进行聚合反应，得到所述聚乙烯基环境响应性两嵌段共聚物(PE-b-PNIPAM)。该聚合反应温度为70～85℃；所述的有机溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂，甲苯和二甲基甲酰胺的体积比为10/1～4/1，优选的体积比为10/1～9/1。

在该反应中，偶氮二异丁腈、第一转移剂、温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：3～10：1000～1500；温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺在聚合体系中的浓度为1～3mol/L。优选的偶氮二异丁腈、第一转移剂、温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：8～10：1000～1200。

三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

将上述制备的聚乙烯基环境响应性两嵌段共聚物作为第二转移剂，将偶氮二异丁腈(AIBN)、第二转移剂、温敏性单体2-乙烯基吡啶（2VP）在有机溶剂中混合，进行聚合反应，得到所述聚乙烯基环境响应性三嵌段共聚物(PE-b-PNIPAM-b-P2VP)。

该聚合反应温度同样为70～85℃；所述的有机溶剂为甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂，甲苯和二甲基甲酰胺的体积比为10/1～4/1，优选的体积比为6/1～5/1。

偶氮二异丁腈、第二转移剂、温敏性单体2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：3～10：1000～1500；温敏性单体2-乙烯基吡啶在聚合体系中的浓度为1～3mol/L。优选的偶氮二异丁腈、第二转移剂、温敏性单体2-乙烯基吡啶的摩尔比为1：3～6：1000～1200。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）发明所制备获得的两嵌段或三嵌段聚乙烯基共聚物具有明显的温度响应性和pH响应性；

（2）发明利用聚乙烯基大分子转移剂引发温敏性单体进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合制备两嵌段聚合物，形成新的大分子转移剂，然后利用新的大分子转移剂引发pH敏单体聚合，得到双重响应性三嵌段共聚物。环境响应性链段的引入，可以实现聚乙烯基嵌段共聚物水溶液的聚集体在不同环境下的溶解与不溶解的转化，使聚乙烯基嵌段共聚物具有更多潜在的应用。

附图说明

图1为PE-b-PNIPAM两嵌段共聚物水溶液聚集体的流体力学直径(D_h)与温度的关系。

图2为PE-b-PNIPAM-b-P2VP三嵌段共聚物水溶液聚集体的流体力学直径(D_h)与温度(a)和pH(b)的关系。

具体实施方式

实施例1

在装有回流冷凝管的严格干燥的支口瓶中，加入DDAT 2.6g(7.1mmol) ，打入25ml无水THF作为溶剂，在搅拌下，缓慢滴加新蒸2.5ml (35.5mmol) SOCl₂，滴加完毕后加热回流1h，减压下除去SOCl₂和THF，得到黄色油状产物1a，加入少量无水甲苯溶解。

在装有搅拌子的支口瓶中加入PE-OH 1g(1.43mmol)，打入30ml无水甲苯，加热到85℃，搅拌直到完全溶解，加入1ml吡啶，在N₂气氛下搅拌10min，缓慢滴加新制的1a甲苯溶液，约30min滴加完毕，85℃下搅拌3 h，在大量甲醇中沉淀，经过甲苯/甲醇溶解/沉淀循环两次后，真空35℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末1.1g，即第一转移剂PE-CTA，产率75%。

实施例2

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.3mg(0.014mmol)，第一转移剂(PE-CTA) 0.15g(0.14mmol)，NIPAM 1.57g(13.9mmol)和甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂14ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应0.3h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基两嵌段共聚物。

实施例3

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.71mg(0.016mmol)，两嵌段聚合物转移剂(实施例2合成的产物 ) 0.32g(0.082mmol)，2VP 1.74mL(16.5mmol)和甲苯/DMF(v/v:5/1)混合溶剂8.3ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应9h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基三嵌段共聚物。

实施例4

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.5mg(0.015mmol)，PE-CTA 0.16g(0.15mmol)，NIPAM 1.70g(15mmol)和甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂15ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应0.6h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基两嵌段共聚物。

实施例5

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 1.64mg(0.01mmol)，两嵌段聚合物转移剂(实施例4合成的产物) 0.29g(0.05mmol)，2VP 1.05mL(10mmol)和甲苯/DMF(v/v:5/1)混合溶剂10ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应4.5h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基三嵌段共聚物。

实施例6

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.0mg(0.012mmol)，PE-CTA 0.13g(0.12mmol)，NIPAM 1.35g(11.9mmol)和甲苯/DMF(v/v:10/1)混合溶剂12ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应1h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基两嵌段共聚物。

实施例7

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 1.64mg(0.01mmol)，两嵌段聚合物转移剂(实施例6合成的产物)0.4g(0.05mmol)，2VP 1.05mL(10mmol)和甲苯/DMF(v/v:5/1)混合溶剂10ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应6h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基三嵌段共聚物。

实施例8

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.3mg(0.014mmol)，PE-CTA 0.15g(0.14mmol)，NIPAM 1.57g(13.9mmol)和甲苯/DMF(v/v:9/1)混合溶剂14ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应2h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基两嵌段共聚物。

实施例9

在带搅拌子的25mlSchlenk瓶中分别加入AIBN 2.71mg(0.016mmol)，两嵌段聚合物转移剂(实施例8合成的产物) 0.9g(0.082mmol)，2VP 1.74mL(16.5mmol)和甲苯/DMF(v/v:6/1)混合溶剂8.3ml，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环，置于预先设定好的80℃油浴中进行聚合，在几分钟内完全溶解于聚合溶液，反应9h后立即将Schlenk瓶取出浸入液氮中冷却，产物在大量乙醚中沉淀，经过THF/乙醚溶解/沉淀循环两次，得到黄色固体粉末，真空35℃下烘干至恒重。得到产物聚乙烯基三嵌段共聚物。

实施例10

聚乙烯基两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM的温敏响应性测试。

将温度响应性两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM (实施例8合成的产物) 3mg在20℃下溶于3mL纯水中，搅拌两周，聚合物逐渐溶解，溶液呈现淡蓝色光，显示聚合物胶束的形成，将两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM的水溶液进行动态激光光散射测试，观察胶束粒径随温度的变化（如图1.所示），显示了聚乙烯基两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM水溶液具有明显的温度响应性。

实施例11

聚乙烯基三嵌段共聚物PE-b-PNIPAM-b-P2VP的温敏与pH敏双重响应性测试。

将温度响应性两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM-b-P2VP (实施例3合成的产物) 3mg在20℃下溶于3mL纯水中，搅拌两周，聚合物逐渐溶解，溶液呈现淡蓝色光，显示聚合物胶束的形成，将两嵌段共聚物PE-b-PNIPAM-b-P2VP的水溶液进行动态激光光散射测试，观察胶束粒径随温度的变化（如图 2.所示），显示了聚乙烯基三嵌段共聚物PE-b-PNIPAM-b-P2VP的水溶液具有明显的温度响应性和pH响应性。