一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法

摘要

一种复合凝聚法以天然壁材（如明胶、阿拉伯胶）制备高浓度、高芯壁比的微胶囊乳液，本发明先以乳化芯材、壁材，加水稀释后调pH值至明胶等电点以下，与呈阴电荷的阿拉伯胶吸附，形成微胶囊雏形后，再经过低温胶冻，交联固化，再加入特殊三元分散液完成高浓度、高芯壁比微胶囊乳液的制备过程。本发明采用高冻力明胶天然壁材（冻力大于200）；在pH=3.7～5下复合凝聚；加入非甲醛交联剂固化后；最后加入三元分散体系（润滑剂、保湿剂、稳定剂）制备成浓度高于20%的，芯/壁材比达到4～9：1天然壁材微胶囊稳定乳液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法，属于微胶囊制备技术领域。

背景技术

微胶囊技术是一项比较新颖、用途广泛且发展迅速的新技术。自上世纪30年代起，经过几十年的不断研究与开发，已相继在制药、化肥、食品、饲料、精细化工等领域得到广泛应用。微胶囊技术就是将固体、液体或气体物质包埋、封存在一种微型胶囊内的技术，这样能够保护被包裹的物料，使之与外接的不宜环境相隔绝，达到最大限度地保持原有的色香味、性能和生物活性，防止物质的损失与破坏。微胶囊颗粒的直径一般在5～200微米范围内。微胶囊内部装载的物料称为芯材、外部包裹的壁膜称为壁材。微胶囊技术的基本原理是：针对不同芯材和用途，选用一种或几种复合壁材进行包覆。一般而言，油溶性芯材应采用水溶性壁材，而水溶性芯材采用油溶性壁材。

微胶囊制备方法主要有界面聚合法、喷雾干燥法、挤压法以及复合凝聚法等，其中，复合凝聚法的复合凝聚过程发生在温和的条件下，因此在某些敏感物质的微胶囊化过程中具有很高的应用潜力，因为这些物质在极端的操作条件（如高热，有机溶剂等）下会变质。复合凝聚法属于一种液/液相分离过程，当两种带有相反电荷的胶体粒子混合时，由于相互电荷吸引产生复合凝聚过程。但是现有复合凝聚法（以明胶、阿拉伯胶为例）制成的微胶囊为避免微胶囊乳液不稳定结冻，芯壁比通常小于2，浓度多数在20%以下。为利于保存及应用，天然壁材制作的微胶囊需经过分离处理制成粉末，或是为解决微胶囊的结冻及易破裂问题，采用人工树脂（三聚氢胺聚甲醛树脂）为壁材制备高浓度乳液微胶囊，但因三聚氢胺聚甲醛树脂含有游离甲醛不利于环保。

发明内容

本发明提供一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法，目的是解决现有复合凝聚法制成的微胶囊为避免微胶囊乳液不稳定结冻，芯壁比小、浓度低的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法，主要由以下步骤组成：

第一步：向微胶囊制备液中加入分散剂，并使微胶囊制备液与分散剂混合均匀得到混合体系；其中，所述微胶囊制备液与分散剂两者之间的质量之比为100:10～30；所述分散剂由保湿剂、稳定剂和润滑剂乳液三者之间按照:0.8～1:0.8～1:8～9的质量比例混合而成；所述润滑剂乳液是由阿拉伯胶、润滑剂和去离子水三者之间按照：1:1:15～20的质量比例混合后进行乳化，使润滑剂的颗粒直径为5～10微米而制得；

第二步：将第一步得到的混合体系的pH值调至4.5～5，得到高芯壁比微胶囊乳液。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述微胶囊制备液的制备方法由下列步骤组成：

第一步：在40℃～45℃条件下，向溶有明胶和阿拉伯胶的水溶液中加入油溶性芯材得到混合液；其中，明胶和阿拉伯胶之间的质量比例为0.8～1:0.8～1；明胶和阿拉伯胶的质量之和与油溶性芯材的质量之比为1: 4～10；明胶、阿拉伯胶和油溶性芯材三者质量之和与水的质量之比为2:3～8；

第二步：对第一步得到的混合液进行乳化，使得油溶性芯材的颗粒平均粒径为0.5～10微米得到乳化液；

第三步：向第二步得到的乳化液中加去离子水稀释至质量浓度为20%～30%得到稀释液；

第四步：在搅拌条件下，将第三步得到的稀释液的pH值调至3.7～5.0得到预聚液；

第五步：在搅拌条件下，将第四步得到的预聚液的温度降低至4℃～10℃，并保持该温度条件20～40分钟，得到凝聚液；

第六步：向第五步得到的凝聚液中加入交联固化剂，并将两者混合均匀得到第一固化液；其中，交联固化剂与所述明胶之间的质量之比为0.1～12:100；

第七步：将第六步得到的第一固化液升温至15℃～30℃，固化反应1～3小时得到第二固化液；

第八步；在搅拌条件下，向第七步得到的第二固化液中加入亚硫酸氢钠得到微胶囊制备液，其中，亚硫酸氢钠与所述交联固化剂的质量之比为0.5～1:1。

所述微胶囊制备液最优的制备方法是复合凝聚法，也可以用其它常规的微胶囊制备方法得到，但前提是得到的微胶囊应该是保存在液体中的，如喷雾干燥法就不适应。

2、上述方案中，所述明胶的冻力大于或等于200冻力/克（bloom g），其检测标准可以参见《GB 6783-94 中华人民共和国国家标准 食品添加剂 明胶》。明胶冻力是明胶溶液的凝冻能力，反映了明胶由溶胶形成坚韧的、可逆的凝胶后的特性能力及强度的指标，是决定明胶商业使用价值应用的重要依据。

3、上述方案中，加入明胶量的90%～100%的阿拉伯胶为第二壁材组分。

4、上述方案中，所述油溶性芯材可为天然植物香料或人工合成的香精油，其中天然香精油是以香料植物的花卉、根、叶、茎、枝、木、皮、籽或分泌物为原料，经蒸馏、干馏、萃取、压榨等工艺提取的具有香味的精油物质。举例：如桉树油、柠檬油、肉桂油、薄荷油、茉莉油、玫瑰油、岩玫瑰油、檀香油、依兰油、红橘油、含羞草油、茶油、香叶天竺葵油、香紫苏油、薰衣草油以及茴香油等。

5、上述方案中，所述明胶可以A型（酸法制得）的明胶为主要壁材。本发明利用复合凝聚法制备微胶囊，利用明胶等电点的特性，以等电点pH值为分界点，低于等电点pH，明胶阳电荷会增多，利用明胶的电荷特性转变，明胶呈现阳电荷与呈阴电荷的阿拉伯胶吸附，形成微胶囊雏形。经过低温胶冻，交联固化，直接加入总乳液5%～30%的特殊三元分散体系完成高浓度高芯材微胶囊乳液的制备过程。

6、上述方案中，所述交联固化剂为戊二醛、乙二醛或谷胺酰胺转氨酶。

7、上述方案中，所述保湿剂是丙二醇、丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二丙二醇、二缩三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、环己醇以及N-甲基吡咯烷酮中的一种。

8、上述方案中，所述稳定剂为纤维素衍生物（羧甲基纤维素钠等）、木质素磺酸盐（木质素磺酸钠等）、聚丙烯酸衍生物、低或高分子量的不饱和酸的聚羧酸聚酯、聚羧酸、长链多胺酰胺的盐以及具有酸性基团的嵌段共聚物的烷醇铵盐中的一种。

9、上述方案中，所述润滑剂为矿物性液体润滑油、合成液体润滑油、非石油基润滑油以及动植物油脂（橄榄油、豆油、蓖麻油、菜籽油、花生油等）中的一种。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明制得的乳液微胶囊性质稳定，可以在40℃恒温热水浴下放置2个月以上。

2、本发明采用较高冻力天然复合壁材（冻力>200的明胶），加水稀释酸性复合凝聚（pH= 4～5）；加入非甲醛交联固化；以及加入适量比例（5%～30%）的特殊三元分散体系（润滑剂、保湿剂、稳定剂）三段工艺组成可制备成最终有效活性成分高于23%，芯壁材比达到4～10：1的天然壁材的稳定微胶囊乳液。

分散体系：溶液1：以阿拉伯胶，去离子水和润滑剂1：1：18的比例进行乳化，乳化后的粒径约为7～10微米。

溶液2：取保湿剂，稳定剂以及溶液1，以1：1：8的比例进行混合，搅拌20min。

附图说明

附图1为经过不同处理的乳液微胶囊对比。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法

一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法（以制备桉树油乳液香精微胶囊为例）。

1、将明胶、阿拉伯胶、桉树油、去离子水以7：7：126：211的质量比例进行混合乳化，混合液保持在40℃～45℃。

2、采用乳化设备乳化实验步骤1的混合溶液，目标粒径为2.8±0.2微米。

3、加入预热至40℃左右的去离子水进行稀释，稀释到浓度为24%，搅拌10min。

4、调pH至4.4～4.5，搅拌10min。

5、将溶液冷冻至4～10℃，保持30min。

6、加入明胶量8%的戊二醛溶液进行固化，搅拌10 min。

7、将溶液进行升温固化，溶液升温约至20℃后反应1h。

8、加入与戊二醛质量相同的亚硫酸氢纳，搅拌10min。

9、固化反应结束后，按照总溶液质量的20%添加分散剂116.6g（溶液2），搅拌10min。

10、上调最终微胶囊乳液的pH至4.5～5.0。

分散体系：溶液1：取10%的阿拉伯胶溶液100g，90g去离子水和10g橄榄油，将阿拉伯胶和橄榄油按照质量比1：1进行乳化（A：10000rpm，3min），粒径约为8±1微米。

溶液2：取12g丙三醇，0.6g羧甲基纤维素颗粒，11.4g去离子水，再加入96g溶液1，搅拌20min。

本发明与现有技术对比的优点和效果：

在之前的许多专利文献中有很多关于复合凝聚法制备微胶囊的发明。但为保证微胶囊成品长时间保持稳定，一般制备成固体粉末。而本发明通过多工段特殊工艺步骤及特殊的三元分散体系的加入，让其微胶囊在乳液状态下长期保持稳定。通过本发明制得的高浓度乳液微胶囊稳定性、流动性及分散性均较好，以利后段工序的应用。

图1是经过不同处理的乳液微胶囊对比。

实施例二：一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法。

一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法，由以下步骤组成：

将明胶、阿拉伯胶配成浓度为10%的溶液，备用。

第一步：在40℃～45℃条件下，向溶有明胶和阿拉伯胶的水溶液中加入香精油得到混合液；其中，明胶和阿拉伯胶之间的质量比例为1:1；明胶和阿拉伯胶的质量之和与香精油的质量之比为1：4；明胶、阿拉伯胶和香精油三者质量之和与水的质量之比为35：98。

第二步：对第一步得到的混合液进行乳化，使得香精油的平均粒径为2.6～3.0微米得到乳化液；

第三步：在搅拌条件下，将第二步得到的乳化液加去离子水稀释，稀释到浓度为24%，搅拌10min，后调pH至4.5得到预聚液；

第四步：在搅拌条件下，将第三步得到的预聚液的温度降低至4℃～6℃得到凝聚液；

第五步：向第四步得到的凝聚液中加入戊二醛，并将两者混合均匀得到第一固化液；其中，戊二醛与所述明胶之间的质量之比为9:100；

第六步：将第五步得到的第一固化液升温至20℃～25℃，固化反应2h得到第二固化液；

第七步；在搅拌条件下，向第六步得到的第二固化液中加入亚硫酸氢钠得到第三固化液，其中，加入的亚硫酸氢钠与所述戊二醛的质量之比为1:1；

第八步：向第七步得到的第三固化液中加入分散剂，并使第三固化液与分散剂混合得到混合体系；其中，第三固化液与分散剂两者之间的质量之比为100:20；所述分散剂由丙三醇、5%羧甲基纤维素钠溶液和润滑剂乳液三者之间按照: 0.8：0.8：8的质量比例混合而成；所述润滑剂乳液是由阿拉伯胶、橄榄油和去离子水三者之间按照：1:1:19的质量比例混合后进行乳化，使橄榄油的颗粒直径为7～10微米而制得；

第九步：将第八步得到的混合体系的pH值调至4.6，得到高芯壁比微胶囊乳液。

所述明胶的冻力为280 冻力/克（bloom g）。

实施例三、一种复合凝聚法制备高浓度高芯壁比微胶囊乳液的方法，主要由以下步骤组成：

所述微胶囊制备液的制备方法由下列步骤组成：

第一步：在40℃～45℃条件下，向溶有明胶和阿拉伯胶的水溶液中加入油溶性芯材得到混合液；其中，明胶和阿拉伯胶之间的质量比例为0.85:0.85～0.9；明胶和阿拉伯胶的质量之和与油溶性芯材的质量之比为1: 8；明胶、阿拉伯胶和油溶性芯材三者质量之和与水的质量之比为2:5；

第二步：对第一步得到的混合液进行乳化，使得油溶性芯材的平均粒径为0.5～10微米得到乳化液；

第三步：向第二步得到的乳化液中加去离子水稀释至质量浓度为25%得到稀释液；

第四步：在搅拌条件下，将第三步得到的稀释液的pH值调至4.2得到预聚液；

第五步：在搅拌条件下，将第四步得到的预聚液的温度降低至4℃～10℃，并保持该温度条件30分钟，得到凝聚液；

第六步：向第五步得到的凝聚液中加入交联固化剂，并将两者混合均匀得到第一固化液；其中，交联固化剂与所述明胶之间的质量之比为0.1:100；

第七步：将第六步得到的第一固化液升温至20℃，固化反应3小时得到第二固化液；

第八步；在搅拌条件下，向第七步得到的第二固化液中加入亚硫酸氢钠得到微胶囊制备液，其中，亚硫酸氢钠与所述交联固化剂的质量之比为0.7:1。

第九步：向微胶囊制备液中加入分散剂，并使微胶囊制备液与分散剂混合均匀得到混合体系；其中，所述微胶囊制备液与分散剂两者之间的质量之比为100:25；所述分散剂由保湿剂、稳定剂和润滑剂乳液三者之间按照: 1: 1: 9的质量比例混合而成；所述润滑剂乳液是由阿拉伯胶、润滑剂和去离子水三者之间按照：1:1:18的质量比例混合后进行乳化，使润滑剂的平均粒径为5～10微米而制得；

第十步：将第一步得到的混合体系的pH值调至4.7，得到高芯壁比微胶囊乳液。

注：

上述方案中，所述明胶的冻力等于280冻力/克（bloom g）。

上述方案中，所述油溶性芯材为薄荷油。

上述方案中，所述明胶可以A型（酸法制得）的明胶为主要壁材。

上述方案中，所述交联固化剂为谷胺酰胺转氨酶。

上述方案中，所述保湿剂为N-甲基吡咯烷酮。

上述方案中，所述稳定剂为羟乙基纤维素。

上述方案中，所述润滑剂为蓖麻油。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。