一种源内碰撞诱导解离的质谱VUV光电离源装置

摘要

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种源内碰撞诱导解离的质谱VUV光电离源装置，其包括进样毛细管、离子推斥电极、离子加速电极、真空紫外灯、侧抽阀门、电离源腔体；离子推斥电极与离子加速电极间隔一段距离平行放置于电离源腔体的内部，进样毛细管穿过电离源腔体的外壁，其一端探于离子推斥电极的中心小孔内；真空紫外灯的光发射窗口朝向离子推斥电极和离子加速电极之间的空隙放置；于电离源腔体侧壁上设置有气体出口，侧抽阀门通过管路与气体出口相连。本发明可与任何类型的质量分析器联用，能够同时得到待分析物质的分子量和结构信息，通过源内的碰撞诱导解离还可用来快速分辨同分异构体。

说明书

技术领域

本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种源内碰撞诱导解离的质谱VUV光电离源装置，是将VUV光电离产生的离子在适当的电离源电场下加速，与一定的电离源气压下的背景气体发生碰撞诱导解离，能够同时获得待分析物质的分子量和结构信息的装置，并将其应用于同分异构体的快速分辨。

背景技术

挥发性、半挥发性的有机污染物通常在环境中的含量很低，但是其具有毒性、刺激性和致癌性，对人体造成各种急、慢性的损害，因此对环境中各种有机污染物的监测受到了人们的密切关注，并得以广泛的研究。质谱以其灵敏度高、检测速度快、普适性好，以及定性定量准确的特点，在环境样品的快速、在线分析中作为现场检测仪器和分析方法被越来越多的采用。在线质谱中常用的电离源是具有70eV能量的电子轰击电离源(EI)，这种电离源对于每种有机物都有其特征谱图，能够准确的定性分析。但是，EI源对真空要求较高，使真空系统复杂，其电离有机物时产生较多的碎片峰，在分析复杂混合物时识谱困难，制约了其发展。

为了降低解谱难度，加快分析速度，侯可勇[中国发明专利：200610011793.2]和郑培超[中国发明专利：200810022557.X]使用VUV光作为质谱电离源，测量有机物时只得到有机物的分子离子峰，谱图简单，可根据分子量进行快速的定性定量分析。但是，这种真空紫外光的光子能量只有十几个eV，对于绝大多数有机物只能得到其分子离子峰，无法获取有机物丰富的结构信息，对同分异构体的分辨则无能为力，定性不够精确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种源内碰撞诱导解离的质谱VUV光电离源装置，能够同时得到样品的分子量和结构信息，可用于同分异构体的快速分辨。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种源内碰撞诱导解离的质谱VUV光电离源装置，包括真空紫外灯和电离源腔体，

真空紫外灯发出的紫外光位于电离源腔体的内部，在电离源腔体内部、真空紫外灯所发出的紫外光的光路两侧分别设置有离子推斥电极和离子加速电极，离子推斥电极与离子加速电极相互间隔、同轴、平行设置；

离子推斥电极为板式结构，其中心部位设置有小孔，一进样毛细管穿过电离源腔体的外壁，进样毛细管的气体出口端插于小孔内，进样毛细管的气体入口与样品气源和载气气源相连；

离子加速电极为1块或1块以上相互间隔、平行设置的板式结构；相对于离子推斥电极的中心部位的小孔，于离子加速电极的平板上置有样品离子通孔；

于电离源腔体侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一侧抽阀门相连，于侧抽阀门的另一端通过真空管路连接有机械真空泵。

真空紫外灯的光发射窗口朝向离子推斥电极中心小孔正下方区域放置；真空紫外灯所发射真空紫外光通过离子推斥电极的中心小孔正下方；进样毛细管气体出口垂直于真空紫外灯所发出的紫外光的光路上。

于离子加速电极远离离子推斥电极的一端设置有差分接口极板，差分接口极板与离子加速电极相互间隔、平行放置，相对于离子加速电极平板上的离子通孔，于差分接口极板上设置有差分接口小孔，差分接口小孔与质谱仪的质量分析器相连，即电离源腔体内气体样品电离得到的离子通过差分接口极板上的差分接口小孔直接引入到质谱分析器中。

质量分析器可以是任何类型的质量分析器，如(比如但不限于)飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器、离子阱质量分析器等；侧抽阀门为流量可调节的真空阀门，如(比如但不限于)真空挡板阀、真空蝶阀、真空针阀等；

离子推斥电极的中心小孔、离子加速电极中心的离子通孔和差分接口小孔处于同一轴线上。

离子推斥电极到差分接口极板之间的距离为0.2～20cm；于离子推斥电极、离子加速电极和差分接口极板上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在离子推斥电极、离子加速电极和差分接口极板中心轴线处形成均匀或非均匀电场，电场强度在0V/cm～100V/cm可调。

于电离源腔体侧壁上开有通孔，通过真空管路连接有真空规。

可根据侧抽阀门流量的调节以及进样毛细管内径和长度的改变来控制进样量，调节电离源腔体内的真空度，进样毛细管内径为Φ50～530μm，长度为5～200cm，气体样品进样量为0.1～100ml/min，电离源腔体内的真空度维持在10^-3Torr～10Torr。

真空紫外灯设置于电离源腔体的内部，或者真空紫外灯设置于电离源腔体的外部，同时在电离源腔体的侧壁上设置光入射小孔，真空紫外灯的光发射窗口正对于该光入射小孔。

本发明提供的质谱VUV光电离源装置，通过与质谱的质量分析器联用，可同时获得待测物质的分子量和结构信息，并能够实现对同分异构体的快速分辨。本发明装置使用毛细管直接将大气环境中的样品气体引入到电离源腔体内，样品气体中的有机污染物在VUV光的照射下被电离，产生有机物分子离子，这些分子离子进入电离源后的质量分析器得到有机物的分子量信息。通过侧抽阀门和进样毛细管控制气体样品进样量，调节电离源腔体内的真空度，VUV光电离产生的有机物分子离子在一定场强的电离源电场的加速下，获得足够能量，与电离源中背景气体发生碰撞诱导解离产生有机物碎片离子，从而得到有机物的结构信息。根据同分异构体解离能量的不同，在适当的电离源场强和气压条件下，不同的同分异构体的分子离子峰和碎片峰的相对强度不同，因此，可以实现对同分异构体的快速分辨。整套装置体积小巧、应用灵活，与不同质量分析器联用后，可实现环境有机污染物快速、精确的定性分析，定量准确，在环境污染的在线监测领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的质谱VUV光电离源装置结构示意图。

图2为实施例1中正庚烷样品在相同电离源气压、不同电离源电场强度下得到的质谱图。

图3为实施例1中正庚烷样品在相同电离源电场强度、不同电离源气压下得到的质谱图。

图4为实施例2中二甲苯样品和乙苯样品在相同电离源气压、不同电离源电场强度下得到的质谱图。

图5为实施例2中二甲苯样品和乙苯样品在相同条件下碰撞诱导解离程度大小的比例关系随电离区电场强度的变化曲线。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构示意图，图中12为气体样品，13为VUV光。本发明的质谱VUV光电离源装置，由进样毛细管1、离子推斥电极2、离子加速电极3、差分接口极板4、真空紫外灯6、侧抽阀门7、电离源腔体9构成。

真空紫外灯6位于电离源腔体9的内部(或者真空紫外灯设置于电离源腔体9的外部，同时在电离源腔体9的侧壁上设置光入射小孔，真空紫外灯6的光发射窗口正对于该光入射小孔)，在电离源腔体9内部、真空紫外灯6所发出的紫外光的光路两侧分别对称设置有离子推斥电极2和离子加速电极3，离子推斥电极2与离子加速电极3相互间隔、同轴、平行设置；

离子推斥电极2为板式结构，其中心部位设置有小孔，一进样毛细管1穿过电离源腔体9的外壁，进样毛细管1的气体出口端插于小孔内，进样毛细管1的气体入口与样品气源和载气气源相连；

离子加速电极3为3块以上相互间隔、平行设置的板式结构；相对于离子推斥电极2的中心部位的小孔，于离子加速电极3的平板上置有样品离子通孔；

于电离源腔体9侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一侧抽阀门7相连，于侧抽阀门7的另一端通过真空管路连接有机械真空泵8。

进样毛细管1气体出口垂直于真空紫外灯(6)所发出的紫外光的光路上。

于离子加速电极3远离离子推斥电极2的一端设置有差分接口极板4，差分接口极板4与离子加速电极3相互间隔、平行放置，相对于离子加速电极3平板上的离子通孔，于差分接口极板4上设置有差分接口小孔5，差分接口小孔5与质谱仪的质量分析器10相连，即电离源腔体9内气体样品电离得到的离子通过差分接口极板4上的差分接口小孔5直接引入到质谱分析器10中。

离子推斥电极2的中心小孔、离子加速电极3中心的离子通孔和差分接口小孔5处于同一轴线上。

具体为：

一进样毛细管，用于大气环境中气体样品直接进样，其穿过一电离源腔体的外壁，一端探于一离子推斥电极的中心小孔内，进样毛细管内径为Φ50～530μm，长度为5～200cm；

一侧抽阀门通过真空管路与电离源腔体侧壁上设置的气体出口相连，侧抽阀门为流量可调节的真空阀门；可根据侧抽阀门流量的调节以及进样毛细管内径和长度的改变来控制进样量，调节电离源腔体内的真空度，气体样品进样量为0.1～100ml/min，电离源腔体内的真空度维持在10^-3Torr～10Torr。

一差分接口极板、一离子加速电极和离子推斥电极依次间隔一段距离平行放置于电离源腔体内部，离子推斥电极到差分接口极板之间的距离为0.2～20cm；于离子推斥电极、离子加速电极和差分接口极板上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压，在离子推斥电极、离子加速电极和差分接口极板中心轴线处形成均匀或非均匀电场，电场强度在0V/cm～100V/cm可调。

一真空紫外灯，发射的VUV光用于电离样品气体产生有机物分子离子，其光发射窗口朝向离子推斥电极中心小孔正下方区域放置，真空紫外灯所发射的VUV光通过离子推斥电极的中心小孔正下方。

应用时，本发明的质谱VUV光电离源装置中的侧抽阀门7(流量可调节的真空挡板阀)后端通过真空管路连接有机械真空泵8，电离源腔体9内多余的气体经由侧抽阀门7被机械真空泵8抽出，从而维持电离源腔体9内的气压在合适的数值；真空规11通过真空管路连接至电离源腔体9的侧壁上设置的通孔，用以测量电离源腔体9内部的气压数值；电离源腔体9通过差分接口极板4上的差分接口小孔5与质谱仪的质量分析器10(飞行时间质量分析器)相连。

其中：

进样毛细管1的一端位于电离源腔体9外部的大气环境中，另一端探于电离源腔体9内部的离子推斥电极2的中心小孔内。进样时，气体样品在电离源腔体9内外压差的驱动下由大气环境进入到电离区域，由离子推斥电极2中心小孔喷出的样品气体被真空紫外灯6发射的VUV光电离，产生样品的分子离子，多余的气体分子经由侧抽阀门7被机械真空泵8抽出，电离源腔体9内的气压通过对侧抽阀门7流量的控制调节至合适的数值，真空度数值由同电离源腔体9内部连通的真空规11测量。

首先，在离子推斥电极2、离子加速电极3和差分接口极板4上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的低电压，于是，在离子推斥电极2、离子加速电极3和差分接口极板4中心轴线处形成均匀或非均匀的弱电场。VUV光电离产生的样品分子离子在离子推斥电极2下端弱电场的推斥下，经由差分接口极板4上的差分接口小孔5进入到质量分析器10中，得到待测样品的分子离子峰信号。

接着，固定电离源腔体9内部的气压，增大离子推斥电极2、离子加速电极3和差分接口极板4上所加电压，在离子推斥电极2下形成强电场，VUV光电离产生的样品分子离子在离子推斥电极2下端强电场作用下加速，获得足够动能的样品分子离子与电离源腔体9内的背景气体不断碰撞，产生碰撞诱导解离，形成样品的碎片离子，这些碎片离子通过差分接口小孔5进入到质量分析器10中被检测，得到待测样品的碎片峰信号。

同样，固定推斥电极2下端的电场强度，通过进样毛细管1的内径和长度的改变或者侧抽阀门7的流量的调节来降低电离源腔体9内部的气压，则离子的平均自由程增大，离子在电场的加速下同样能够获得足够的动能产生碰撞诱导解离，得到待测样品的碎片峰信号。

同分异构体由于其结构的各异，其解离能的大小不尽相同，调节电离源腔体9内的气压及场强至合适的数值，那么不同的同分异构体在相同的条件下发生碰撞诱导解离的程度不同，得到的分子离子峰和碎片峰的相对强度不同，从而实现同分异构体的快速分辨。

实施例1

针对本发明所述质谱VUV光电离源装置的源内碰撞诱导解离效应的考查，使用正庚烷样品配置100ppm样品气体进行检测，载气为99.999％的高纯氮气，质量分析器采用飞行时间质量分析器。调节电离源腔体内的气压至0.15Torr，保持不变，逐渐增大离子推斥电极下端的电场强度，在不同电场强度下测得的正庚烷质谱信号如图2所示。可见在较弱的电场强度(如图2中的2V/cm，但不限于2V/cm，视电离源腔体内气压大小而定)下，电离源内的离子主要是由VUV光电离产生的样品分子离子，得到的谱图简单，能够根据分子量进行快速的定性定量分析。随着电场强度的增加，样品的分子离子在电场下加速获得的动能越来越大，在和中性的背景气体氮气的碰撞后，发生碰撞诱导解离，出现样品的碎片峰。当电离源电场强度增大到一定数值(如图2中的14V/cm，但不限于14V/cm，视电离源腔体内气压大小而定)后，绝大部分样品的分子离子都被解离为碎片离子，可据此分析、获取样品的结构信息。

同样，调节离子推斥电极下端电场强度至4V/cm，保持不变，通过进样毛细管的内径和长度的改变或者侧抽阀门的流量的控制来调节电离源腔体内部的气压，亦可同时获取样品的分子离子峰和碎片峰信息，如图3所示。

实施例2

针对本发明所述质谱VUV光电离源装置快速分辨同分异构体性能的考查，以二甲苯和乙苯同分异构体的分辨为例，分别配制以99.999％的高纯氮气为载气的100ppm二甲苯和100ppm乙苯标准样品气体进行检测，质量分析器采用飞行时间质量分析器。测量过程中，保持电离源腔体内的气压在0.15Torr不变，在相同的进样条件下，测得的二甲苯和乙苯在不同的电离源电场强度时的质谱图如图4所示。可以看出，随着电离源电场强度的增大，二甲苯和乙苯的m/z106分子离子均会由源内碰撞诱导解离产生m/z91碎片离子，但是在相同的电离源电场强度下二者的解离程度不同，如图4中，电场强度为22V/cm时，二甲苯的m/z91碎片峰和m/z106分子离子峰的峰强度之比为0.67，乙苯的m/z91碎片峰和m/z106分子离子峰的峰强度之比为5.31，二者相差近一个量级，完全能够实现二甲苯和乙苯同分异构体的分辨，通过计算机对电离源电场强度的优化控制，整个分析过程可在1分钟之内完成。

图5为二甲苯的分子离子峰m/z106与碎片峰m/z91的强度之比和乙苯的分子离子峰m/z106与碎片峰m/z91的强度之比的比例关系随电离源电场强度的变化趋势。由图可见，在一定的电离源腔体气压条件下，选取合适的电离源电场强度可以很好的分辨二甲苯和乙苯同分异构体。