Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法和Cs-HPW表面改性的Nafion膜

摘要

本发明人提出了一种基于Nafion膜的表面改性方法和Cs-HPW表面改性的Nafion膜。通过利用磷钨酸与碳酸铯(Cs

说明书

技术领域

本发明涉及一种Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法和Cs-HPW表面改性的Nafion膜。

背景技术

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell，DMFC)因其使用液体燃料，且低温启动，能量密度高等优点，一直是燃料电池研究工作的热点领域。DMFC是最具潜质的车载电源及便携电源的供能装置。也是未来最有可能成为商业化的燃料电池类型之一。质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是燃料电池中的核心部件，起到传导质子并且阻隔电子，并使阴阳极分隔等作用。目前商业化的PEM最为成熟的是杜邦公司的Nafion系列膜。但是当Nafion用于DMFC中时，其本身的结构特点导致燃料甲醇从阳极向阴极大量地渗透，在阴极侧发生电化学氧化产生混合电位，降低电池输出性能。同时也会导致催化剂中毒，最终影响电池寿命。因此对集中于降低Nafion甲醇渗透率的改性工作也是DMFC研究的一个热点。

磷钨酸(HPW)是一种很好的质子导体，其本征电导率可达0.2S/cm。因此将HPW引入燃料电池中强化电导性能是很多工作的聚集点。但是HPW致命弱点是其极高的水溶性，在电池环境中产生水，HPW极易随水流失，造成电池性能的下降甚至衰退。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明人提出了一种基于Nafion膜的表面改性方法和Cs-HPW表面改性的Nafion膜。

根据本发明的一个实施例，通过利用磷钨酸(HPW)与碳酸铯(Cs₂CO₃)的相互作用，在已经取代了Cs₂CO₃的Nafion中引入Cs₂CO₃与HPW的反应沉淀颗粒，而达到减小甲醇扩散通道外部口径的目的，进而减小甲醇扩散率。同时通过铯盐与HPW的反应，使HPW得到固定，从而使之生成不溶于水的沉淀物，不易随水流失。

根据本发明的一个方面，提供了Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法，其特征在于包括：

Cs改性处理，从而得到改性的Nafion膜；以及

HPW改性处理，从而得到Cs-HPW改性的Nafion膜(“Cs-HPW-Nafion膜”)。

根据本发明的一个进一步的方面，所述Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法的特征在于所述Cs改性处理包括：

把Nafion膜置于铯盐溶液中，从而得到铯改性的Nafion膜。

根据本发明的一个进一步的方面，所述Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法的特征在于所述HPW改性处理包括：

把改性的Nafion膜置于HPW溶液中，从而得到Cs-HPW改性的Nafion膜。

根据本发明的又一个方面，提供了一种Cs-HPW表面改性的Nafion膜，其特征在于所述Cs-HPW表面改性的Nafion膜是用上述方法制备的。

根据本发明的又一个方面，提供了一种Cs-HPW表面改性的Nafion膜，其特征在于所述Cs-HPW表面改性的Nafion膜包括：

Nafion膜，

分布在所述Nafion膜表面上的铯盐与HPW的反应沉淀颗粒。

根据本发明的一个进一步的方面，上述反应沉淀颗粒是通过利用磷钨酸(HPW)与碳酸铯(Cs₂CO₃)的相互作用而引入到所述Nafion膜表面上的。

附图说明

图1所示的是根据本发明的实施例的Cs-HPW-Nafion膜的扫描电镜照片。

图2所示的是根据本发明的实施例的Cs-HPW-Nafion膜的表面能谱分析图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施例，通过利用磷钨酸(HPW)与碳酸铯(Cs₂CO₃)的相互作用，在已经取代了Cs₂CO₃的Nafion中引入Cs₂CO₃与HPW的反应沉淀颗粒，而达到减小甲醇扩散通道外部口径的目的，进而减小甲醇扩散率。同时通过铯盐与HPW的反应，使HPW得到固定，从而使之生成不溶于水的沉淀物，不易随水流失。

根据本发明的一个实施例的Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法包括：

-Cs改性处理，从而得到改性的Nafion膜(“Cs-Nafion膜”)；以及

-HPW改性处理，从而得到Cs-HPW改性的Nafion膜(“Cs-HPW-Nafion膜”)。

根据本发明的一个实施例，所述Cs改性处理包括把Nafion膜置于Cs₂CO₃溶液中，从而得到改性的Nafion膜。

根据本发明的一个实施例，所述HPW改性处理包括把改性的Nafion膜置于HPW溶液中，从而得到Cs-HPW改性的Nafion膜。

根据本发明的Nafion膜的Cs-HPW表面改性方法，提供了根据本发明的Cs-HPW表面改性的Nafion膜。

根据本发明的一个实施例的一种Cs-HPW表面改性的Nafion膜包括：

Nafion膜，

分布在所述Nafion膜表面上的铯盐与HPW的反应沉淀颗粒。

在根据本发明的一个实施例的Cs-HPW表面改性的Nafion膜中，所述反应沉淀颗粒是通过利用磷钨酸(HPW)与碳酸铯(Cs₂CO₃)的相互作用而引入到所述Nafion膜表面上的。

根据本发明的一个优选实施例，所述HPW溶液的浓度在5mM-40mM的范围，所述Cs₂CO₃溶液的浓度在0.5M-6M的范围。

根据本发明的一个更加优选实施例，所述HPW溶液的浓度在5mM-20mM的范围，所述Cs₂CO₃溶液的浓度在2M-4M的范围。

实施例1：

用标准方法处理Nafion212膜：

把Nafion212膜在5wt％的H₂O₂中80℃煮1小时；再用去离子水洗三遍；最后在去离子水中80℃煮1小时，再用8wt％的H₂SO₄在80℃煮1小时；再用去离子水洗三遍；最后在去离子水中80℃煮1小时，置于去离子水中保存。

将处理好的Nafion212膜裁成4cm×4cm，取12片，编号1#-12#，将9#-12#保存于去离子水中。

取1#-8#置于60℃的2M的Cs₂CO₃溶液中，恒温持续搅拌24小时。然后取出，用去离子水清洗完全，把这样得到的Nafion膜称为“Cs-Nafion膜”，将5#-8#封存于去离子水中。

再将1#-4#置于0.02M的HPW溶液中，60℃恒温持续搅拌24小时。取出。以去离子水彻底冲洗3遍，封存于去离子水中。把这样得到的Nafion膜称为“Cs-HPW-Nafion膜”。

测试分析：

电导率与甲醇扩散率表征

分别测定N212，Cs-Nafion，Cs-HPW-Nafion的电导率与甲醇扩散率。测试中发现，在用Cs₂CO₃对Nafion进行处理后，得到的Cs-Nafion的电阻很大，电导率很小，几乎表现为非质子导体。因此未表征其甲醇扩散率，因为对组装直接甲醇燃料电池而言，不能传导质子的材料甲醇扩散率高低亦无意义。

从测试结果可知，Cs-HPW-Nafion膜的电导率虽然较Nafion略有下降，但仍在质子交换膜性能要求的范围内，而其甲醇扩散系数却下降了一个数量级之多。膜整体性能优化效果显著。

扫描电镜形貌表征

图1所示的是上述实施例中的Cs-HPW-Nafion膜的扫描电镜照片，该照片显示Cs-HPW-Nafion膜表面分布有大量的颗粒，表面不再如其本来那样平整光滑。这些分布的颗粒状物质在膜表面构建了阻碍甲醇扩散通道的功能层，能在很大程度上降低甲醇扩散现象。该照片甲醇扩散系数降低提供了形貌证据。其中样品中的Pt来自于试样的前期喷Pt处理以使其成为电子导体便于扫描电镜观察。

能谱分析表征

图2所示的，是对上述实施例中的Cs-HPW-Nafion膜的表面能谱分析。从图2中可以看出很明显的W元素的吸收峰，这是HPW的标志性元素。Nafion中本身不存在W元素，在能谱上得到的W元素吸收峰表明了很强的HPW结合。在能谱分析之前，试样均在去离子水中润洗浸泡，因此Cs-HPW-Nafion膜中的HPW具有很好的稳定性。组装的HPW在液相中不易流失。

本发明的有益效果包括：

-使N212的甲醇扩散降低了约一个数量级，

-很好地解决了HPW在液相中的流失问题，

-使Cs-HPW-Nafion膜中的HPW实现了很好的稳定性。

应当理解的是，在以上叙述和说明中对本发明所进行的描述只是说明而非限定性的，且在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对上述实施例进行各种改变、变形、和/或修正。