微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源

摘要

本发明公开了一种微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源，电离室中以圆筒状电极作为空心放电阴极，以金属圆状电极作为放电的阳极，电离得到的离子通过离子漏斗直接引入到质谱分析器。放电区冲入惰性气体，保持放电区处于50～200Pa之间，空心阴极放电区域末端及空心阴极末端使用了氟化镁玻璃有效透过真空紫外光。离子漏斗区直接与放电发光区相接，样品从放电区后端进入，在离子漏斗区里面电离，电离得到的离子直接通过离子漏斗压缩进入到质谱分析器。空心阴极放电产生的大光斑紫外光束可以在大范围内电离样品，而离子漏斗可以现在空间内离子的缩束聚焦，两者结合，可以有效提高光子利用率，增强仪器灵敏度。

说明书

技术领域

本发明属于质谱分析仪，特别涉及一种用于空气中可挥发性有机污染物分析的微型飞行时间质谱仪，利用这种电离技术有望进一步提高了质谱在线分析的灵敏度。

背景技术

传统的有机物质谱分析一般采用的是电子轰击电离源，电子轰击电离产生了大量的碎片离子，谱图复杂难以分辨，是一种实验室分析方法。环境样品量大，需要快速的在线检测技术，真空紫外光是一种非常有效的软电离方式，其光子能量在8～11eV，对于电离能小于光子能量的样品分子无能为力，能够有效抑制空气中含量99.99％以上的组分(N₂、O₂、H₂O、CO₂等)产生的信号干扰。光子的能量刚刚超过样品分子的临界电离能，没有多余的能量生成碎片离子，谱图简单，如图4为苯的电子碰撞电离(EI)与VUV电离谱图的比较，后者的谱图远较前者简单。可以根据分子量快速进行定性和定量分析。

真空紫外光源电离得到的谱图根据被分析化合物的分子量进行快速的定性，已经在在线分析中受到了广泛的关注和应用。目前有两中真空紫外光电离源，一种是激光产生，但是激光器非常昂贵，而且还需要复杂的光学系统；另外一种是商品化的充有惰性气体的放电灯，这种灯体积小巧，耐用(5000小时以上)无需其他的溶剂，特别适合用于在线仪器。但是真空紫外灯的光子密度比较弱仅有10¹⁰ photons/s，分析的灵敏度进能够达到ppm数量级，这对于环境样品中的痕量分析要求还有一定的差距。如何提高真空紫外灯的光子密度也成为了一个难点。德国国家环境与健康研究中心的Zimmermann教授研究小组开发了脉冲式电子轰击真空紫外光电离源，采用电子共振激发多光子增强了光子的密度，光子数量已经可以达到2.6×10¹⁸photons/s，在没有富集的情况下检测限达到了20ppb，但此种办法技术方案复杂成本高。

据此，我们利用低真空下的空心阴极放电产生高密度的真空紫外光，以提高微型飞行时间质谱的分析灵敏度。

发明内容

本发明的目的是提供一种机动性好，能快速测量空气中有机污染物的便携式质谱仪的空心阴极放电真空紫外光电离源(图1)，与飞行时间质量分析器联用能实现空气中微量污染物的快速检测。

在电离室中采用了毛细管约束样品扩散，样品直接引入到空心阴极放电真空紫外光电离区，与真空紫外灯进行垂直电离。放电区以圆筒状电极作为空心放电阴极，以金属圆状电极作为放电的阳极，电离得到的离子通过离子漏斗直接引入到质谱分析器。放电区冲入惰性气体，保持放电区处于50～200Pa之间，空心阴极放电区域末端及空心阴极末端使用了氟化镁玻璃有效透过真空紫外光。离子漏斗区直接与放电发光区相接，样品从放电区后端进入，在离子漏斗区里面电离，电离得到的离子直接通过离子漏斗压缩进入到质谱分析器。

具体为：

微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源，包括电离室，

电离室中部设置有圆筒状电极作为空心放电阴极，在放电阴极上方设置有金属圆环、圆盘、或圆筒状电极作为放电阳极，放电阴极与放电阳极间留有间隙，

在放电阴极的下方设置有平板状推斥电极，推斥电极中部设置有孔，在孔的下方设置有氧化镁玻璃，由推斥电极和氧化镁玻璃将电离室分隔成二个腔体，上部腔体和下部腔体；

在下部腔体中氧化镁玻璃的正下方设置有离子漏斗，离子漏斗下方腔体壁面上设置有出口，电离得到的离子通过离子漏斗直接引入到质谱分析器；

在离子漏斗上方、下部腔体的侧壁上设置有样品进气口；在上部腔体的侧壁上设置有放电气体进口和出口。

所述放电气体出口与差分真空泵相连；空心阴极放电区域具有一定的真空，真空度在50～200Pa，空心阴极放电区域通入高纯的惰性气体(氦气或者氩气)产生真空紫外光。

所述放电阴极与推斥电极间设置有绝缘层。

所述放电阳极与高压电源的正极相连，电极上施加电压400～1500V，空心阴极接地电位。

放电阴极与放电阳极间距离为10～15mm，放电阴极与放电阳极的圆外径为12mm，空心阴极的内直径为8mm，空心阴极长度为10mm。

所述质谱分析器为垂直加速微型飞行时间质谱。

采用毛细管或者膜进样装置把气体样品从样品进气口引入真空紫外光后端进行电离，毛细管根据所需真空，内径选择可以在0.2～0.5mm范围内；

真空紫外光电离源的紫外光轴和进样室的空气流向方向垂直。进样毛细管距离距离真空紫外灯中心线的距离为5～10mm。

氟化镁玻璃采用了2-20片的转盘式设计，当玻片透光率下降时转动转盘换用新玻片，有效保持仪器的灵敏度；

所述转盘式设计是指在下部腔体内设置一圆盘，于转盘的中心设有圆盘转动轴，在圆盘上设有以圆盘圆心为对称中心开设有孔，孔上设置有氟化镁玻璃；真空紫外光区使用了0.5～1mm厚的氟化镁玻璃透过真空紫外光；

空心阴极放电区域末端及空心阴极末端使用了氟化镁玻璃有效透过真空紫外光，空心阴极放电得到的离子位于离子漏斗内部，直接由离子漏斗实现聚焦。

离子漏斗区直接与放电发光区相连，样品从放电区后端进入，在离子漏斗区里面电离，电离得到的离子直接通过离子漏斗压缩进入到质谱分析器。空心阴极放电产生的大光斑紫外光束可以在大范围内电离样品，而离子漏斗可以现在空间内离子的缩束聚焦，两者结合，可以有效提高光子利用率，增强仪器灵敏度。离子漏斗由内径为30mm环状电极10片，加上，内径逐渐缩小至2mm的金属电极20片组成，各个电极片的间距为1mm；

离子漏斗采用射频叠加直流的方式，在离子漏斗前后端分别具有直流电压推动离子向前运动。

采用真空紫外光电离得到的谱图中均是分子离子峰，谱图简单可以根据分子量进行快速定性或者是定量分析。从而可以通过质谱仪快速检测空气中含量非常低的有机污染物成分。

附图说明

图1本方法所采用的仪器总体示意图；

图2氟化镁玻璃转换盘；

图3电离源结构示意图；

图4苯的EI和VUV电离的质谱图对比

图5空心阴极放电示意图；

图6是使用真空紫外光得到的样品的谱图。

图1～图3中各序号对应的名称：1-空心阴极放电真空紫外灯；2-狭缝；3-脉冲加速区；4-加速电场区；5质量分析器；6-探测器；7-分子泵；8-样品；9-圆盘转动轴；10-圆盘；11-氟化镁玻璃片；12-氟化镁玻璃转换盘；13-放电阳极；14-放电阴极；15-推斥电极；16-放电气体；17-差分真空泵；18-毛细管；19-垂直加速微型飞行时间质谱。

具体实施方式

空心阴极放电由平板的高压电极和圆环状的地电极构成，如图3所示。

微型质谱仪中空心阴极放电真空紫外光电离源，包括电离室，

电离室中部设置有圆筒状电极作为空心放电阴极，在放电阴极上方设置有金属圆环、圆盘、或圆筒状电极作为放电阳极，放电阴极与放电阳极间留有间隙，

在放电阴极的下方设置有平板状推斥电极，推斥电极中部设置有孔，在孔的下方设置有氧化镁玻璃，由推斥电极和氧化镁玻璃将电离室分隔成二个腔体，上部腔体和下部腔体；

在下部腔体中氧化镁玻璃的正下方设置有离子漏斗，离子漏斗下方腔体壁面上设置有出口，电离得到的离子通过离子漏斗直接引入到质谱分析器；

在离子漏斗上方、下部腔体的侧壁上设置有样品进气口；在上部腔体的侧壁上设置有放电气体进口和出口。

空心阴极放电时，高能电子阴极空间来回振荡，负辉区的重叠带来了阴极区内等离子浓度的提高，阴极温度和电流密度比一般的辉光放电强数十倍；阴极区溅射现象强烈，充入惰性气体，可产生高密度的VUV光。氟化镁玻璃滤掉其他波长的杂光，仅允许VUV光通过。氟化镁玻璃长期使用导致光透量下降，采取转换盘方式使用多窗口，盘上8片氟化镁玻璃(图2)，当系统校正的标准物信号下降时转动转换盘，换新的氟化镁片可以在仪器不变动情况下连续监测。

结合软件模拟设计“离子漏斗”，“漏斗”末端离子引出使用直流电场以减少射频电压功率，优化“离子漏斗”结构使之与电离区相结合，增强离子漏斗的离子聚焦能力，提高灵敏度。

在电离室(图3)为了有效防止样品气体再真空腔体中的扩散，采用了内径0.2～0.5mm毛细管1直接把样品引入到氟化镁玻璃下端进行电离，毛细管前端距离放电真空紫外灯的中心轴控制在2～5mm左右。

真空紫外光灯前端推斥电极加电压40～75V，与离子漏斗上所加的直流电压形成电场，使得电离得到的正离子能够在电场的作用下进入质量分析器。真空紫外光软电离只得到分析样品的分子离子，所得到的谱图中均是分子离子峰，谱图简单可以根据分子量进行快速定性或者是定量分析。从而可以通过质谱仪快速检测空气中微量有机污染物成分。

该电离新方法与微型飞行时间质谱联用(如图1所示)。该飞行时间质量分析器采用离子垂直引入法，垂直引入系统中采用双电场一次聚焦，无场飞行区采用负高压，三片MCP接收极。该飞行时间质谱仪的真空系统采用110L/s的分子泵和前级泵来维持。电离室真空度为10-2Torr，与电子枪电子电离相比VUV更加适合在低真空下运行，有效的减少了系统中真空的负担，从而为仪器的小型化打下良好的基础。分子泵的前级泵为4L/s的机械泵。

生成的离子被真空紫外电离区的静电场加速，通过狭缝，然后垂直进入飞行时间质量分析器的脉冲加速区，经过加速电场最后到达探测器，从探测器把模拟信号接到高速数据采集卡上，经过数据处理分析得到污染物的种类及含量。

图4为苯的电子碰撞电离(EI)与VUV电离谱图的比较，后者的谱图远较前者简单，可以根据分子量快速进行定性和定量分析。

图5是使用空心阴极放电装置得到的放电图，电压是1000V，得到的放电电流显示是20mA，真空度为60Pa。

图6是使用真空紫外光得到的样品的谱图，样品包括了苯，甲苯，二甲苯，氯苯，谱图中仅得到了样品的分子离子峰，无碎片干扰峰，有利于使用分子量在线快速鉴别、分析化合物。