反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的方法及装置

摘要

本发明涉及有机聚合物电光材料的表征技术，特别涉及反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的方法，及该方法所用的测量装置。本发明装置中的光学元件包括单色光纤激光器、准直器、起偏器、索累-巴比涅补偿器、检偏器和光电探测器；电学元件包括直流/交流滤波器、锁相放大器、双路低频信号发生器和计算机。本发明的方法是采用简单可调的反射光路，结合高性能电学元件，实现聚合物薄膜电光系数的快速测量。本发明克服了直接测量电光系数方法中样品制作复杂、耦合光路调节困难、不能测量损耗介质、不能测量电光系数分布的缺点，直接测量极化后的样品，光路调节简单，数据处理快速可靠，多次测量即可得到电光系数的分布。

说明书

技木领域

本发明涉及有机聚合物电光材料的表征技术，特别涉及反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的方法，及该方法所用的测量装置。

背景技术

有机聚合物电光材料具有优良的加工性、能在不同的基底上旋涂成膜，可以与其它电子、光电子器件集成。更重要的是有机聚合物材料具有可裁剪性，因此有机聚合物材料的折射率可以调控，且有机聚合物材料的电光活性可达几百皮米每伏的电光系数，是无机材料电光活性的100倍之多。成为制作低功率、高带宽电光调制器的最有潜力的材料。在新材料的研发和高性能电光调制器的制作过程中，如何快速准确的测量极化后有机聚合物材料的电光系数成为众多科研工作者的研究焦点。最直接的测量方法是在波导结构的电光器件上直接加调制电压，利用耦合方法将TM或者TE模式的激光耦合到有机聚合物样品薄膜中，测量出调制电压作用下TM或者TE模式的激光的相位移动，从而计算出有机聚合物样品材料的电光系数。这种方法的缺点在于必须将电光有机聚合物材料做成波导结构，这就需要选择适于波导制作工艺和极化的上下包层的有机聚合物材料，再经过十多个步骤才能完成，有机聚合物样品制备过程非常复杂。使用棱镜耦合仪根据衰减全反射原理测量有机聚合物材料的电光系数[袁波、曹庄琪、窦晓明。极化聚合物薄膜电光系数的实时测量。光电工程。Vol.28，No.5，2001：43-47]，虽然简化了波导制作的工艺，但是需要棱镜将激光耦合进入测量波导，光路调节困难，对薄膜样品质量要求很高，重复性差，成功率不高，不利于新材料的研发。将有机聚合物材料制作成干涉仪，也可以测量出材料的电光系数[王义平、陈建平、李新碗、洪建勋、张晓红、周俊鹤、叶爱伦。光纤马赫-曾德尔干涉法测量极化聚合物的电光系数。光学学报。Vol.25，No.10，2005：1339-1342]，但是干涉法测量需要实时控制激光的偏振态，对干涉臂工作点的调节相当复杂，还要考虑温度、振动等环境因素，无法实现快速简便的测量。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服现有技术的缺陷，解决传统测量有机聚合物薄膜材料过程中所遇到的困难，提供一种采用了简单的反射光路，配合高性能的电学元件的反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的方法。

本发明的目的之二是提供一种实施目的一方法的测量装置。

本发明的方法是采用简单可调的反射光路，结合高性能电学元件，实现聚合物薄膜电光系数的快速测量。本发明克服了直接测量电光系数方法中样品制作复杂、耦合光路调节困难、不能测量损耗介质、不能测量电光系数分布的缺点，直接测量极化后的样品，光路调节简单，数据处理快速可靠，多次测量即可得到电光系数的分布。在优化材料的极化条件、制作高性能聚合物电光调制器过程中，可以起到指导作用。

本发明的反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的方法包括以下步骤：

1)将有机聚合物溶液旋涂在ITO玻璃的导电面，形成有机聚合物薄膜；在有机聚合物薄膜的表面溅射一层金属导电膜，ITO玻璃的导电面与溅射的金属导电膜分别作为有机聚合物薄膜的上下电极，在上下电极上分别连接电极引线(可用导电胶粘接)；

2)将单色光纤激光器输出的单色激光经准直器准直后，经过起偏器变为线偏光，并从索累-巴比涅补偿器透射后，以45度角照射到步骤1)的ITO玻璃的非导电面上，使入射激光依次经ITO玻璃的非导电面、ITO玻璃的导电面及有机聚合物薄膜透射到金属导电膜上，之后透射激光被金属导电膜反射，再次穿过有机聚合物薄膜、ITO玻璃的导电面后从ITO玻璃的非导电面射出；

3)从步骤2)ITO玻璃的非导电面射出的出射光线垂直进入检偏器，检偏器的透振方向与起偏器垂直，检偏器出射光线被光电探测器接收；

4)步骤3)光电探测器接收的光信号被转变为直流和交流电压的电信号后分成两路输出，其中一路被输送至安装在计算机内部的数据采集卡，另一路经过直流/交流滤波器，将交流电压送入至锁相放大器中；将双路低频信号发生器的衰减输出交流电压信号(1～5V)输入到锁相放大器的参考输入端口，锁相放大器将与参考输入的交流电压信号同频率的经直流/交流滤波器后输送到锁相放大器中的交流电压放大后输出；

5)将步骤4)的双路低频信号发生器的增益输出交流电压信号(20V～250V)分别通过ITO玻璃的导电面与金属导电膜上的电极引线加在步骤2)的有机聚合物薄膜样品的两侧电极上；

6)记录步骤5)施加在有机聚合物薄膜样品两侧电极上的交流电压信号的有效值，移动索累-巴比涅补偿器内部楔形晶体的位置，同时用安装在计算机内部的数据采集卡采集步骤4)由光电探测器输出的具有直流和交流电压一路的直流电压信号，和采集由锁相放大器输出的交流电压信号；用计算机记录并拟合直流电压和交流电压曲线，根据拟合函数表达式由计算机自动计算出有机聚合物样品的电光系数；

本发明方法中的数据的采集、处理及计算全部由编制的计算机程序自动完成处理。

其中由起偏器、索累-巴比涅补偿器、有机聚合物样品、检偏器等组成的光路中，起偏器使入射到有机聚合物样品中的激光变为线偏振光，双路低频信号发生器增益输出电压信号加在有机聚合物样品的两侧电极上，使极化后的有机聚合物样品具有单轴晶体的特征，因此有机聚合物样品出射偏振光的偏振状态相对于入射光偏振状态有所旋转，在经过检偏器后，偏振状态的旋转表现为透射光强的变化。透射光强I与入射光强I₀的关系为：

$\frac{I}{I_0}={\sin }^2\left(\frac{\Gamma }{2}\right)---\left(1\right)$

其中Γ为s波和p波在有机聚合物样品内的相位差，与二者的传播路径和折射率有关系。s波和p波是入射线偏振光在有机聚合物样品内激励出的2个偏振模式，s波的偏振状态与入射平面垂直，折射率为寻常光折射率，p波的偏振态在入射平面内，折射率为非常光折射率。在图3所示的坐标系中，入射线偏振光在有机聚合物样品内的折射率满足椭球方程，n_x、n_y、n_z分别为椭球与x、y、z坐标轴的交点，z轴为光轴方向，s波在xoy平面内，p波在xoz平面内，与z轴的夹角为α，s波和p波对应的折射率n_s和n_p分别为：

n_s＝n_y                                                (2)

$\frac{1}{n_p^2}=\frac{{\cos }^2\alpha }{n_x^2}+\frac{{\sin }^2\alpha }{n_z^2}---\left(3\right)$

沿z轴方向施加电场强度为E的电场(即双路低频信号发生器的增益输出交流电压)，由电光效应引起s波和p波的折射率变化δn_s和δn_p分别为：

δn_s＝δn_y                                              (4)

$\delta n_p=\frac{{\sin }^2\theta }{n^2}\delta n_z+\frac{n^2-{\sin }^2\theta }{n^2}\delta n_x---\left(5\right)$

而其中r₁₃和r₃₃分别是x轴、z轴方向上的电光系数，E为电场强度，n为未加调制电压之前的有机聚合物样品折射率，θ为激光在ITO玻璃非导电面的入射角，与α满足折射定律，sinθ＝n sinα。

同时考虑到光束传播路径的差异，调制电场E引起的有机聚合物样品内s波和p波的相位差为：

$\Gamma =\frac{2\mathrm{\pi d}{n}^2{\sin }^2\theta }{\lambda \sqrt{n^2-{\sin }^2\theta }}E(r_{33}-r_{13})---\left(6\right)$

式中d为有机聚合物样品的厚度，n为未加调制电压之前的有机聚合物样品折射率，θ为激光在ITO玻璃非导电面的入射角，λ为激光波长，E为电场强度，r₁₃和r₃₃分别是x轴、z轴方向上的电光系数，是极化聚合物材料的基本参数。考虑到r₃₃＝3r₁₃，上式化简后得到相位差与电光系数的表达式。

测量中，有机聚合物样品上施加的交流电压引起的透射光强变化非常小，必须借助于锁相放大器通过频率锁定才能检测到。改变有机聚合物样品前索累-巴比涅补偿器内楔形晶体的位置，可以改变入射到有机聚合物样品激光的偏振状态。在某一特定偏振态下，s波和p波的相位差为π/2，透射光强为入射光强的一半时，调制电压引起的透射光强变化最大，此时锁相放大器的输出电压为最大幅值，并满足：

$\frac{I_{\mathrm{AC}}}{I_{\mathrm{DC}}/2}=\Gamma ---\left(7\right)$

式中，I_AC为锁相放大器输出电压的最大幅值，I_DC为索累-巴比涅补偿器内楔形晶体移动产生光强变化的最大幅值。将式(6)代入式(7)，代入电压V＝Ed(V为有机聚合物样品上加的交流电压的有效值，E为电场强度，d为有机聚合物样品的厚度)，整理后得到电光系数的计算公式为：

$r_{33}=\frac{3\lambda \sqrt{n^2-{\sin }^2\theta }}{2\mathrm{\pi V}{n}^2{\sin }^2\theta }·\frac{I_{\mathrm{AC}}}{I_{\mathrm{DC}}}---\left(8\right)$

本发明的测量方法适用于具有电光活性的极化有机聚合物薄膜材料。

所述的具有电光活性的极化有机聚合物材料是含有功能发色团的有机聚合物材料。

所述的金属导电膜的厚度为20～200nm；不同的金属导电膜材料，具有不同的导电膜厚度，如采用铝膜时，厚度为30nm即可，如采用金膜时，厚度为100nm即可。

所述的金属是具有高导电度的金、银、铝或铜等金属。

本发明的用于反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的测量装置如图1所示，其中的光学元件包括单色光纤激光器、准直器、起偏器、索累-巴比涅补偿器、检偏器和光电探测器；电学元件包括直流/交流滤波器、锁相放大器、双路低频信号发生器和计算机。

在单色光纤激光器的光路前方安装有准直器，在准直器的光路前方安装有起偏器，在起偏器的光路前方安装有索累-巴比涅补偿器，在索累-巴比涅补偿器的光路前方安装有ITO玻璃；

其中，所述的ITO玻璃的非导电面对着索累-巴比涅补偿器的出射光，并且ITO玻璃的非导电面与索累-巴比涅补偿器的出射光路成45度角；在ITO玻璃的导电面涂有有机聚合物薄膜，在有机聚合物薄膜的表面有一层金属导电膜，ITO玻璃的导电面与金属导电膜分别连接有电极引线(可用导电胶粘上)。

在ITO玻璃的非导电面的出射光的垂直光路上安装有检偏器，在检偏器的光路前方安装有光电探测器，光电探测器的输出信号出口通过电缆分别与直流/交流滤波器和计算机内部的数据采集卡的信号入口相连接。

所述的直流/交流滤波器的信号出口通过电缆与锁相放大器的电压信号入口相连接，双路低频信号发生器的衰减输出电压出口通过电缆与锁相放大器的参考输入端口相连，锁相放大器的信号出口通过电缆与计算机内部的数据采集卡的信号入口相连接。

所述的双路低频信号发生器的增益输出电压出口通过导线分别与ITO玻璃的导电面和金属导电膜的电极引线相连接。

本发明所用的各种元件为市售产品，其中：

所述的索累-巴比涅补偿器带有电动螺杆，是电动补偿器。

所述的光电探测器内部带有偏置电路，阳极电流通过面板的BNC接头输出，输出端口同时包含了直流电压信号(索累-巴比涅补偿器内楔形晶体移动引起的光信号变化)和交流电压信号(有机聚合物样品两侧施加的调制电场引起的光信号变化)。

所述的双路低频信号放生器具有两路同步输出信号，一路为增益信号，作为施加在有机聚合物样品上的交流电压信号，一路为衰减信号，作为锁相放大器的参考信号。

本发明具有如下优点：

1.样品制作简单，不需要对待测有机聚合物材料进行波导结构的制作处理，仅需将有机聚合物材料旋涂成薄膜状，然后进行极化后即可马上测试，非常有利于快速判断电光有机聚合物材料性能的优劣。

2.只需少量的光路调节，整个测试过程自动化程度高，简便可靠；

3.利用数据采集卡将最后的测量结果输入计算机，提高了数据处理速度和计算精度，便于保存数据、比较不同的结果；

4.稍稍改变待测样品的位置，即可测量得到样品上的不同区域的电光系数，了解整个样品的电光活性的分布。

附图说明

图1.本发明的测量装置示意图。

图2.显示有光传播方向及电信号流动方向的本发明的测量装置示意图；其中：点线表示光传播的方向；实线表示电信号的流动方向。

图3.极化后有机聚合物样品的折射率椭球示意图。

附图标记

1.单色光纤激光器        2.准直器            3.起偏器

4.索累-巴比涅补偿器     5.有机聚合物样品    6.检偏器

7.光电探测器            8.直流/交流滤波器   9.锁相放大器

10.双路低频信号发生器   11.计算机

实施例1

请参见图1。用于反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数的测量装置中的光学元件包括单色光纤激光器1、准直器2、起偏器3、索累-巴比涅补偿器4、检偏器6和光电探测器7；电学元件包括直流/交流滤波器8、锁相放大器9、双路低频信号发生器10和计算机11。

在单色光纤激光器1的光路前方安装有准直器2，在准直器2的光路前方安装有起偏器3，在起偏器3的光路前方安装有索累-巴比涅补偿器4，在索累-巴比涅补偿器4的光路前方安装有ITO玻璃；

其中，所述的ITO玻璃的非导电面对着索累-巴比涅补偿器4的出射光，并且ITO玻璃的非导电面与索累-巴比涅补偿器4的出射光路成45度角；在ITO玻璃的导电面涂有有机聚合物样品5薄膜，在有机聚合物样品薄膜的表面有一层金属导电膜，ITO玻璃的导电面与金属导电膜分别用导电胶粘接有电极引线。

在ITO玻璃的非导电面的出射光的垂直光路上安装有检偏器6，在检偏器6的光路前方安装有光电探测器7，光电探测器7的输出信号出口通过电缆分别与直流/交流滤波器8和计算机11内部的数据采集卡的信号入口相连接。

所述的直流/交流滤波器8的信号出口通过电缆与锁相放大器9的电压信号入口相连接，双路低频信号发生器10的衰减输出电压出口通过电缆与锁相放大器的参考输入端口相连，锁相放大器9的信号出口通过电缆与计算机11内部的数据采集卡的信号入口相连接。

所述的双路低频信号发生器10的增益输出电压出口通过导线分别与ITO玻璃的导电面和金属导电膜的电极引线相连接。

在利用上述装置用于反射法测量有机聚合物薄膜材料的电光系数时，单色光纤激光器输出的光经过准直器、起偏器后变为线偏振光，其偏振态先后被索累-巴比涅补偿器和调制电场作用下的有机聚合物样品旋转。光电探测器将接收的光信号转变为直流和交流电压的电信号后分成两路输出，其中一路被输送至安装在计算机内部的数据采集卡，另一路经过直流/交流滤波器，将交流电压送入至锁相放大器中滤波放大处理；系统中采用双路低频信号发生器，输出两路同步信号，一路是将振荡器产生的交流电压信号幅度放大若干倍后输出，称为增益输出交流电压信号，一路是将振荡器产生的交流电压信号幅度衰减后输出，称为衰减输出交流电压信号；将双路低频信号发生器的增益输出交流电压信号(20V～250V)输入到有机聚合物薄膜的电极引线上，将衰减输出交流电压信号(1～5V)输入到锁相放大器的参考输入端口，锁相放大器将与参考输入的交流电压信号同频率的经直流/交流滤波器后输送到锁相放大器中的交流电压放大后输出；光电探测器输出的直流电压信号和锁相放大器输出的交流电压信号被计算机内部的数据采集卡采集，计算机记录并拟合直流电压和交流电压曲线，根据拟合函数表达式可由计算机计算出有机聚合物样品的电光系数。数据的采集、处理及计算全部由编制的计算机程序自动完成处理。

由图2可看出光传播方向及电信号流动方向，点线表示光传播的方向实线表示电信号的流动方向。

实施例2

下面利用实施例1的测量装置，以测量极化后掺杂发色团I的甲基丙烯酸甲酯薄膜的电光系数来进一步对本发明进行说明。

发色团I具有以下结构：

1)将发色团I以10％的质量比掺杂到甲基丙烯酸甲酯中并溶于环戊烷中，得到溶液的质量浓度为10％，充分溶解后，将配好的溶液旋涂在ITO玻璃的导电面，膜厚约1.5μm，在80℃下加10000V电极化30分钟。极化后在薄膜表面溅射100nm左右的金作为上电极，在ITO玻璃的导电面和金电极上用导电胶粘接电极引线；

2)将1310nm光纤激光器输出的单色红外激光经准直器准直后，经过起偏器变为线偏光，并从索累-巴比涅补偿器透射后，以45度角照射到步骤1)的ITO玻璃的非导电面上，使入射激光依次经ITO玻璃的非导电面、ITO玻璃的导电面及含发色团I的甲基丙烯酸甲酯薄膜透射到金导电膜上，之后透射激光被金导电膜反射，再次穿过含发色团I的甲基丙烯酸甲酯薄膜、ITO玻璃的导电面后从ITO玻璃的非导电面射出；

3)从步骤2)ITO玻璃的非导电面射出的出射光线垂直进入检偏器，检偏器的透振方向与起偏器垂直，检偏器出射光线被光电探测器接收；

4)步骤3)光电探测器接收的光信号被转变为直流和交流电压的电信号后分成两路输出，其中一路被输送至安装在计算机内部的数据采集卡，另一路经过直流/交流滤波器，将交流电压送入至锁相放大器中；将双路低频信号发生器的衰减输出交流电压(有效值4V)信号输入到锁相放大器的参考输入端口，锁相放大器将与参考输入的交流电压信号同频率的经直流/交流滤波器后输送到锁相放大器中的交流电压放大后输出；

5)将步骤4)的双路低频信号发生器的增益输出交流电压(峰峰值120V)信号分别通过ITO玻璃的导电面与金导电膜上的电极引线加在步骤2)的含发色团I的甲基丙烯酸甲酯薄膜样品的两侧电极上；

6)记录步骤5)施加在含发色团I的甲基丙烯酸甲酯薄膜样品两侧电极上的交流电压信号的有效值，移动索累-巴比涅补偿器内部楔形晶体的位置，同时用安装在计算机内部的数据采集卡采集步骤4)由光电探测器输出的具有直流和交流电压一路的直流电压信号，和采集由锁相放大器输出的交流电压信号；用编写的Labview程序记录数据采集卡的输出电压曲线，用正弦函数拟合直流电压和交流电压曲线，根据拟合函数表达式，由计算机自动计算出含发色团I的甲基丙烯酸甲酯样品的电光系数为4.56pm/V。单点测量时间为5分钟左右，测量结果在4个月内可以重复。改变激光在样品上的入射位置，可以测得含发色团I的甲基丙烯酸甲酯样品极化电光系数分布。

实施例3

下面利用实施例1的测量装置，以测量极化后掺杂发色团II的聚碳酸酯薄膜的电光系数来进一步对本发明进行说明。

发色团II具有以下结构：

1)将发色团II以11％的质量比掺杂到聚碳酸脂中，用环戊酮配成质量百分比浓度为20％的聚合物溶液，充分溶解后，将配好的溶液旋涂在ITO玻璃的导电面，膜厚约3μm。将薄膜置于高压电场中极化，极化温度为140℃，极化电压为90～110V/μm，极化时间为30分钟。极化后在薄膜表面溅射100nm左右的金作为上电极，在ITO玻璃的导电面和金电极上用导电胶粘接电极引线；

2)将1310nm光纤激光器输出的单色红外激光经准直器准直后，经过起偏器变为线偏光，并从索累-巴比涅补偿器透射后，以45度角照射到步骤1)的ITO玻璃的非导电面上，使入射激光依次经ITO玻璃的非导电面、ITO玻璃的导电面及掺杂发色团II的聚碳酸酯薄膜透射到金导电膜上，之后透射激光被金导电膜反射，再次穿过掺杂发色团II的聚碳酸酯薄膜、ITO玻璃的导电面后从ITO玻璃的非导电面射出；

3)从步骤2)ITO玻璃的非导电面射出的出射光线垂直进入检偏器，检偏器的透振方向与起偏器垂直，检偏器出射光线被光电探测器接收；

4)步骤3)光电探测器接收的光信号被转变为直流和交流电压的电信号后分成两路输出，其中一路被输送至安装在计算机内部的数据采集卡，另一路经过直流/交流滤波器，将交流电压送入至锁相放大器中；将双路低频信号发生器的衰减输出交流电压(有效值4V)信号输入到锁相放大器的参考输入端口，锁相放大器将与参考输入的交流电压信号同频率的经直流/交流滤波器后输送到锁相放大器中的交流电压放大后输出；

5)将步骤4)的双路低频信号发生器的增益输出交流电压(峰峰值120V)信号分别通过ITO玻璃的导电面与金导电膜上的电极引线加在步骤2)的掺杂发色团II的聚碳酸酯薄膜样品的两侧电极上；

6)记录步骤5)施加在掺杂发色团II的聚碳酸酯薄膜样品两侧电极上的交流电压信号的有效值，移动索累-巴比涅补偿器内部楔形晶体的位置，同时用安装在计算机内部的数据采集卡采集步骤4)由光电探测器输出的具有直流和交流电压一路的直流电压信号，和采集由锁相放大器输出的交流电压信号；用编写的Labview程序记录数据采集卡的输出电压曲线，用正弦函数拟合直流电压和交流电压曲线，根据拟合函数表达式，由计算机自动计算出掺杂发色团II的聚碳酸酯样品的电光系数为5.2pm/V。单点测量时间为5分钟左右，测量结果在4个月内可以重复。改变激光在样品上的入射位置，可以测得掺杂发色团II的聚碳酸酯样品极化电光系数分布。