一种在锗衬底上低温原子层沉积Hf基栅介质薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种在锗衬底上低温原子层沉积Hf基栅介质薄膜的方法，首先对锗衬底进行清洗、钝化；将钝化好的衬底放入ALD反应室中，温度为140-170℃，以三甲基铝Al(CH

说明书

技术领域

本发明涉及原子层沉积技术，具体是一种利用低温原子层沉积技术在锗衬底上沉积Hf基栅介质薄膜的方法。

背景技术

目前，高k材料在传统的硅基集成电路领域的研究，已经取得了不少进展，Intel已经在量产的45nm技术Penryn微处理器产品中，首次将高k材料(原子层沉积的Hf基氧化物薄膜)和金属栅组合引入了集成电路芯片中，取得了非常好的性能。但还是面临一系列严峻的物理和技术问题的挑战。其中一个主要的痼疾就是高k栅介质和金属栅材料的引入，在降低小尺度互补型CMOS器件高功耗的同时，也带来沟道材料/栅介质材料界面的恶化，由于库仑散射、声子散射等原因，导致沟道迁移率的明显下降，极大影响了CMOS逻辑器件速度的提高。于是，采用新型的具有高迁移率的半导体沟道材料如Ge和GaAs代替传统的Si材料成为制备高性能新型CMOS器件的另一个有吸引力的解决方案。

与硅相比，锗有更高的电子和空穴迁移率，低的掺杂激活温度。历史上，锗曾经是最重要的半导体之一，世界上成功制作的第一个晶体管和第一块集成电路都是制备在Ge半导体基片上。后来制约锗在集成电路里面大规模应用的主要因素，就是缺乏与锗有高质量界面的稳定的锗氧化物，通常的表面锗氧化物(GeO₂和GeO)或者是水溶性的或者是易挥发的，这极大地阻碍了Ge晶体管的制备，将高k材料引入锗中，为Ge晶体管的发展提供了一个新的契机。

近几年，研究重点主要集中于铪(Hf)基高k栅介质材料。其中，Hf-Al-O复合薄膜由于结晶温度高，具有较大的介电常数和禁带宽度受到广泛的关注。然而，在薄膜的淀积过程Ge表面易氧化生成GeOx层，此界面层存在很大的界面态密度，严重恶化了器件的性能。GeOx层的生成主要原因与薄膜沉积温度较高密切相关。现在普遍使用的铪源为氯化蛤或四双(甲乙基氨)铪(TEMAH)。这些前体含有C、H或Cl等元素，极易残留在沉积的薄膜内恶化薄膜性能。人们发现Hf的无水硝酸盐具有良好的挥发性，可以做为一种新型的不含碳、氯的无机前体沉积HfO₂氧化物薄膜。硝酸根基团只含N和O元素，避免了C、H和Cl等元素污染。另外，硝酸盐的分解温度低，不需要高温沉积，这样避免了形成低介电常数界面层。这些特性使无水金属硝酸盐非常适合栅介电薄膜的气相沉积。

另一方面，发展与现存CMOS工艺兼容的栅介电薄膜制备技术，也是微电子领域的一个热点。其中原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition，ALD)，是一种可对膜厚进行近似亚单层(sub-monolayer)的精确控制的化学气相沉积技术，正受到越来越多的关注，在深亚微米集成电路和纳米结构的制备上显示出巨大的应用前景。自从2001年ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors，国际半导体技术蓝图)将ALD与金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD近些年发展势头强劲，2003年ITRS报告进一步指出，“原子层沉积技术正在逐渐被接受并应用于集成电路导电层、互连线形核层、Cu互连线扩散阻挡层及MOS栅极介电薄(high-k)膜和金属栅的沉积制造”。

原子层沉积技术之所以受到微电子工业和纳米材料制备领域的青睐，这与它独特的生长原理和特点密不可分。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附反应形成薄膜的一种方法。它的表面反应具有自限制(Self-limiting)特点。ALD还具有优异的三维贴合性(conformality)和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(RT-400℃)；适合界面修饰和制备纳米尺度的多组员的层状结构(Nanolaminates)；低沉积速率(1-2nm/min)。由于微电子和深亚微米芯片技术的发展使得器件和材料的尺寸不断降低，而器件中通孔(Via hole)的高宽比(Aspect ratio)不断增加，这样所使用材料的厚度降低至几个纳米。因此原子层沉积技术的优势就体现出来，如沉积层极均匀和在复杂形状表面优异的贴合性，而沉积速度慢的问题就显得不太重要了。而精确的薄膜厚度和化学成分控制使得它可以通过控制生长的脉冲循环次数，来调控复合薄膜中两种氧化物含量的比值，如生长铪基复合薄膜(如：Hf-Al，Hf-Si，Hf-La等)，通过调节Al，Si，La等的含量，可以很方便地控制薄膜的介电常数、带隙等性质的大小。

尽管近几年利用ALD技术生长微电子和纳米结构材料的研究工作呈现快速增长的趋势，然而与成熟的MOCVD技术相比，ALD无论在工作原理还是材料生长特别是前驱体的种类上，都亟需广泛和深入的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在半导体Ge衬底上，使用具有良好挥发性的无水硝酸铪作为原子层沉积铪源的前躯体，在低温下(140-170℃)原子层沉积铪基栅介质薄膜的方法，该方法提高了栅介质薄膜与Ge衬底之间的界面质量，明显改善了栅介质薄膜的电学性能。

本发明所述的在锗衬底上低温原子层沉积Hf基栅介质薄膜的方法，其包括以下步骤：

1)首先对作为衬底的单晶锗片进行清洗；

2)对清洗好的单晶锗片衬底进行钝化；

3)将钝化好的单晶锗片衬底放入ALD反应室中，反应室的温度为140-170℃，以三甲基铝Al(CH₃)₃和硝酸铪Hf(NO₃)₄为前躯体，先通入金属源TMA脉冲，接着通入第一个清洗脉冲；再通入金属源Hf(NO₃)₄脉冲，最后再通入第二个清洗脉冲，即为一个原子层沉积循环周期；

4)根据欲沉积的Hf基栅介质薄膜厚度，重复若干次步骤3)，即得到在锗衬底上低温原子层沉积Hf基栅介质薄膜。

上述步骤1)清洗过程为：首先将单晶锗片在丙酮、甲醇中依次超声清洗2-10分钟，去除表面油污，然后将单晶锗片移到5-20％重量百分比的氢溴酸水溶液中，室温下清洗3-15分钟，接着将锗衬底用高纯氮气吹干。

上述步骤2)钝化过程为：将吹干后的单晶锗片放入15-50％重量百分比的硫化铵水溶液中，将硫化铵加热到60-80℃，钝化10-20分钟，最后用去离子水或乙醇冲洗处理过的单晶锗片表面，并用高纯氮气吹干。

上述步骤3)中通入金属源TMA脉冲的时间是0.1秒。第一个清洗脉冲过程是：通入N₂脉冲清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂脉冲清洗6秒。通入金属源Hf(NO₃)₄脉冲时间是0.3秒。第二个清洗脉冲过程是：通入N₂脉冲清洗清洗4秒，再通入水蒸气脉冲0.3秒，最后通入N₂ 4秒。

本发明以三甲基铝Al(CH₃)₃和硝酸铪Hf(NO₃)₄为前躯体，通过在低温下沉积栅介质氧化物，有效地减少了表面的锗氧化物，防止了Ge的扩散和GeOx的生成，改进了栅介质薄膜与Ge衬底之间的界面质量，降低了表面粗糙度，降低了缺陷电荷和界面态密度，降低了漏电流密度，明显地改进了电学性能。

附图说明

图1是Hf-Al-O复合纳米薄膜的Ge 3d的光电子能谱图，图中(a)以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体，(b)以TEMAH为铪源前躯体，(c)以HfCl₄为铪源前躯体。

图2是在Ge衬底上沉积Hf-Al-O复合纳米薄膜的AFM表面形貌图，图中(a)以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体，(b)以TEMAH为铪源前躯体，(c)以HfCl₄为铪源前躯体。

图3是在Ge衬底上沉积Hf-Al-O复合纳米薄膜的的电容-电压曲线，图中(a)以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体，(b)以TEMAH为铪源前躯体，(c)以HfCl₄为铪源前躯体。

图4是在Ge衬底上沉积Hf-Al-O复合纳米薄膜的漏电流密度(J_A)-电压曲线，图中(a)以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体，(b)以TEMAH为铪源前躯体，(c)以HfCl₄为铪源前躯体。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一、锗衬底上原子层沉积Hf基栅介质薄膜的制备工艺。

1、Ge表面的清洗钝化工艺

衬底材料：商业单晶锗片，N或P型，取向(100)，电阻率0.01-10Ω·cm。

工艺流程：锗衬底首先在丙酮、甲醇中依次超声清洗2-10分钟，去除Ge表面的油污，然后将锗衬底移到5-20％氢溴酸水溶液(重量百分比，下同)中，室温下清洗3-15分钟，接着将锗衬底用高纯氮气吹干，吹干后的锗衬底放入硫化铵15-50％水溶液中，将硫化铵加热到60-80℃，钝化10-20分钟，最后用去离子水或乙醇冲洗处理过的锗表面，并用高纯氮气吹干。

2、栅介质薄膜生长工艺：

实施例采用了三种原子层沉积的铪源：硝酸铪Hf(NO₃)₄，四双(甲乙基氨)铪(TEMAH)，氯化蛤HfCl₄，在清洗钝化过的Ge衬底上沉积铪基栅介质薄膜(Hf-Al-O复合纳米薄膜)，来进行对比研究。其中：一个原子层沉积循环周期由一个金属脉冲，一个清洗脉冲，一个氧源脉冲和一个清洗脉冲组成。

表1给出了三种铪源的沉积Hf-Al-O复合栅介质薄膜的实验条件。

表1

三种铪源制备Hf-Al-O复合纳米薄膜的具体过程：

(a)以三甲基铝Al(CH₃)₃和硝酸铪Hf(NO₃)₄为前躯体：先通入金属源TMA脉冲0.1秒，接着通入N₂脉冲清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂脉冲清洗6秒；又通入金属源Hf(NO₃)₄脉冲0.3秒，接着通入N₂脉冲清洗清洗4秒，再通入水蒸气脉冲0.3秒，最后通入N₂ 4秒。反应室的温度为150℃。

(b)以三甲基铝Al(CH₃)₃和四双(甲乙基氨)铪(TEMAH)为前躯体：先通入金属源TMA脉冲0.1秒，接着通入N₂脉冲清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂脉冲清洗6秒；又通入金属源TEMAH脉冲0.1秒，接着通入N₂脉冲清洗清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂ 6秒。反应室的温度为250℃。

(c)以三甲基铝Al(CH₃)₃和氯化蛤HfCl₄为前躯体：先通入金属源TMA脉冲0.1秒，接着通入N₂脉冲清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂脉冲清洗6秒；又通入金属源HfCl₄脉冲0.1秒，接着通入N₂脉冲清洗清洗6秒，再通入水蒸气脉冲0.1秒，最后通入N₂ 6秒。反应室的温度为300℃。

二、三种铪源的沉积Hf-Al-O复合栅介质薄膜的性能对比。

电极材料：用银胶做背电极，磁控溅射顶电极铂。

测试表征：锗衬底处理后的表面物理化学结构用x射线光电子能谱仪测量，栅介质薄膜的表面均方根(root mean square，RMS)粗糙度用原子力显微镜表征，电流-电压特性用高精度电压源/皮安表测量，电容-电压特性用精密阻抗分析仪测量。

1、三种不同的铪源前躯体对MOS表面物理化学状态的影响。

N型0.2-0.3Ωcm(100)的单晶锗衬底，首先在丙酮、甲醇溶剂中各超声清洗5分钟，然后将锗衬底移到10％氢溴酸溶液中，清洗5分钟，接着将锗衬底用高纯氮气吹干，吹干后的锗衬底放入25％硫化铵溶液中，同时将硫化铵加热到75℃，维持20分钟，最后用去离子水冲洗处理过的锗表面，并用高纯氮气吹干。清洗完后便按照上面的Hf-Al-O复合纳米薄膜的制备工艺制备三种Hf-Al-O复合纳米薄膜。

图1展示了使用三种不同的铪源在Ge衬底上沉积的HfAlO薄膜的Ge3d光电子能谱图。图中的两个峰的结合能分别为29.4和34.1eV，分别对应于衬底Ge和Ge的氧化物。从图中可以明显看出，以硝酸铪为铪源在150℃沉积薄膜时，衬底几乎没有被氧化，薄膜与衬底间的界面也没有发生反应。而在250℃和300℃沉积薄膜时，由于高温比较高，Ge表面被氧化得越来越严重。界面处生成Ge的氧化物对Ge的扩散以及MOS的性能都有不利的影响。

2、三种不同的铪源前躯体对沉积在锗衬底上HfAlO薄膜平整性的影响。

图2给出了原子力显微镜(AFM)表征的示例1中的HfAlO/Ge样品的表面形貌。扫描面积是0.5×0.5um²，以硝酸铪为铪源沉积的薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0.16nm，以TEMAH为铪源沉积的薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0.20nm，而以HfCl₄为铪源沉积的薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0.32nm。可见以硝酸铪为铪源沉积得到的样品比另外的两种源得到的样品有更低的表面平均粗糙度，这对降低由粗糙度引起的漏电流增加和沟道电子的表面散射增强是很有效的。

3、三种不同的铪源前躯体对沉积在锗衬底上HfAlO薄膜电学性质的影响

图3展示了相同样品的电容一电压(C-V)曲线。在测量频率为1MHz时，以硝酸铪为铪源沉积的薄膜的积累态电容密度最大，以TEMAH为铪源前躯体的电容值减小是由于界面层的生成。而以HfCl₄为铪源沉积的薄膜由于界面态密度太大和缺陷太多，无法获得正常的C-V曲线。

图4显示了图3中的薄膜对应的漏电流曲线。以HfCl₄为铪源前躯体躯体制备的薄膜的漏电流密度最大。在电压为V_fb+1V的条件下，以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体制备的薄膜的漏电流密度是4.92×10^-6A/cm²，以TEMAH为铪源前躯体制备的薄膜的漏电流密度是2.20×10^-5A/cm²。这说明以硝酸铪Hf(NO₃)₄为铪源前躯体制备的薄膜有良好的电学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。