医用CoCrMo合金表面制备高硬度类金刚石薄膜方法

摘要

一种医用CoCrMo合金表面制备高硬度类金刚石薄膜方法，首先用H

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高硬度类金刚石薄膜的方法，尤其是一种利用射频等离子增强化学气相沉积技术的医用CoCrMo合金表面制备高硬度类金刚石薄膜的方法。 

背景技术

钴铬钼合金因具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和生物相容性，是一种常用的钴基医用生物合金，已广泛应用于人工髋和膝关节等假体的制造。CoCrMo（钴铬钼）合金是以钴为基本成份所形成的固溶体，一般含有铬、钼等合金化元素。合金中较多的铬，能够在合金表面形成薄且致密的Cr₂O₃氧化层，正常条件下，这类稳定而连续的氧化膜有利于提高合金的耐腐蚀和抗磨损性能，但由于植入假体所工作的人体环境的复杂性，使得临床上使用的CoCrMo（钴铬钼）合金依然存在材料的磨损带来的金属Co（钴）、Cr（铬）离子向假体周围组织的释放问题。人工关节置换术后的长期追踪研究表明，这些潜在毒性的金属离子和磨损产生的磨损颗粒，可通过组织迁移而扩散，是引起局部界面骨溶解，导致假体无菌松动，进而造成人工关节置换失败的主要原因。

为了提高医用CoCrMo（钴铬钼）合金的使用性能，可采用表面处理的方法对其进行表面改性，既可保持CoCrMo（钴铬钼）合金作为基体材料的一系列品质，又使得CoCrMo（钴铬钼）合金的综合性能获得大幅度的改善。在已开发的表面处理技术中，研究较多的是通过氮离子注入技术在CoCrMo（钴铬钼）合金表面形成硬的氮化物注入层，提高耐磨性能并减少有害离子的释放。但氮离子注入厚度有限，50~100keV下的注入层深度只有0.1~0.2μm，对于承重和频繁运动的髋和膝关节假体，这种厚度的渗层很难满足要求。

类金刚石（DLC）膜是一种含有金刚石结构（sp³C）的非晶碳膜，具有良好的生物相容性、高的硬度和优异的耐磨性能，作为耐磨涂层用于金属材料的表面改性已有广泛研究。尽管国内外学者就金属表面保护性、功能性DLC薄膜的研究已取得很大的进展并产生了一批相关专利，但在医用CoCrMo（钴铬钼）合金表面获得具有超高抗磨损性能的DLC薄膜仍然是一个很大的挑战，目前尚未有一种高抗磨损性能的DLC膜可供使用。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种在医用CoCrMo合金表面制备具有高硬度和高抗磨损性能的类金刚石薄膜的方法，以提高CoCrMo合金的耐磨损性能，解决CoCrMo合金磨损时Co、Cr金属离子等向假体周围组织的释放引起人工关节置换失败等问题。

技术方案：本发明的医用CoCrMo合金表面制备高硬度类金刚石薄膜方法包括以下步骤：

a、将医用CoCrMo（钴铬钼）合金表面用不同型号的水砂纸依次打磨后抛光处理，使其表面粗糙度降至15nm以下，之后将其浸入酒精溶剂中进行超声波清洗，除去合金表面污物后放入烘箱中烘干；

b、将干燥后的医用CoCrMo（钴铬钼）合金放入化学气相沉积反应室，对反应室进行抽真空，当反应室气压低于10^-4Pa时，通入H₂（氢气），控制H₂（氢气）流量、反应气压和射频功率，对反应室内的医用CoCrMo（钴铬钼）合金进行溅射清洗5min；

c、抽出反应室内的H₂（氢气），当反应室气压低于10^-4Pa时，向反应室通入SiH₄（硅烷）和H₂（氢气），控制SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）的流量、反应气压、射频功率、沉积温度和沉积时间，采用常规的射频等离子增强化学气相沉积法，在医用CoCrMo（钴铬钼）合金基体表面沉积Si（硅）薄膜，形成Si（硅）薄膜过渡层；

d、抽出反应室内的SiH₄（硅烷）和H₂（氢气），当反应室气压低于10^-4Pa时，向反应室通入CH₄（甲烷）和H₂（氢气），控制CH₄（甲烷）和H₂（氢气）的流量、反应气压、射频功率、沉积温度和沉积时间，采用常规的射频等离子增强化学气相沉积法，在基体表面沉积Si（硅）薄膜过渡层上制备类金刚石（DLC）薄膜；

所述不同型号的多种水砂纸分别为180#，400#，800#，1200#水砂纸；所述浸入酒精溶剂中超声波清洗的时间为10~20min；放入烘干炉中烘干的温为60℃，烘干的时间为10小时；所述控制H₂（氢气）的流量为60sccm、反应气压为20Pa、射频功率为100W；所述控制Si（硅）薄膜过渡层沉积时，SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）的流量分别为99 sccm和20 sccm、反应气压为100 Pa、射频功率为70W、沉积温度为250℃、沉积时间为1h；所述控制CH₄（甲烷）的流量为21~65 sccm，H₂（氢气）流量为65~104 sccm、反应气压为5 Pa、射频功率为200~300W、沉积温度为60℃、沉积时间为1.5h；

有益效果：本发明利用射频等离子增强化学气相沉积技术的高沉积速率、薄膜均匀致密和沉积过程易于控制的优点，首先在CoCrMo（钴铬钼）合金表面预沉积Si（硅）膜过渡层，以克服金属材料表面难以直接沉积DLC膜的技术问题，使得DLC薄膜与CoCrMo（钴铬钼）合金间形成层过渡状态，降低应力集中，可显著改善界面结合强度，有效提高薄膜的稳定性。通过控制射频等离子增强化学气相沉积技术制备DLC薄膜的工艺参数，使DLC薄膜具有较高含量的sp³C，保证了DLC薄膜具有高的硬度，并呈现超低的摩擦系数，有效提高DLC薄膜的抗磨损性能。所制备的薄膜具有以下良好的物理化学性能：sp³C的含量为50%左右、纳米硬度为10GPa以上。以GCr15（半径4mm）为摩擦副，在0.05kg、1.5 kg和 2.5 kg载荷下，转速0.25m/s和25%小牛血清溶液润滑条件下，DLC膜CoCrMo（钴铬钼）合金的摩擦系数都低于0.07，并出现0.008的超低摩擦系数，且从磨痕形貌可以看出，磨痕表面只出现轻微的局部剥落现象。本发明的CoCrMo（钴铬钼）合金基体、Si（硅）膜过渡层和DLC薄膜之间具有锯齿状结合特征，很好的解决了DLC薄膜与CoCrMo（钴铬钼）合金间结合状况差的技术难题，有效提高了薄膜的承载能力，同时本发明解决了CoCrMo（钴铬钼）合金表面高抗磨损性能DLC膜的制备难题，并且制备工艺简单，对于发展高性能的人工关节、提高CoCrMo（钴铬钼）合金人工关节的使用寿命、进一步提高人工关节置换的稳定性和可靠性具有重要意义，在生物医用等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 是本发明制备的DLC薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2是本发明制备的DLC薄膜的原子力显微镜（AFM）照片。

图3是本发明制备的DLC薄膜的断面扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4 是本发明制备的DLC薄膜的激光拉曼光谱图。

图5是本发明制备的DLC薄膜的X射线光电子能谱（XPS）全谱图。

图6是本发明制备的DLC薄膜C1s的X射线光电子能谱图（XPS）谱图。

图7是本发明制备的DLC薄膜的纳米压痕载荷-位移曲线图。

图8是本发明制备的DLC薄膜的摩擦系数随磨损时间的变化曲线。

图9是本发明制备的DLC薄膜的磨痕扫描电子显微镜（SEM）照片。

图10是本发明制备的DLC薄膜磨痕的三维形貌图片。

图11是本发明制备的DLC薄膜的磨痕深度图片。

具体实施方式

实施例一：将医用CoCrMo(钴铬钼)合金表面先用180^#，400^#，800^#，1200^#的水砂纸依次打磨，抛光处理降低CoCrMo(钴铬钼)合金表面粗糙度至15nm以下，然后将其浸入酒精溶剂中超声波清洗10min，以除去合金表面污物，再在60℃的烘干炉中烘干10个小时，备用。将干燥后的医用CoCrMo(钴铬钼)合金放入化学气相沉积反应室，对反应室进行抽高真空（压低于10^-4Pa），而后通入H₂（氢气），控制其流量为60sccm、反应气压20Pa、射频功率100W、溅射清洗时间为5min。溅射完成后，抽出反应室内的H₂（氢气）（气压低于10^-4Pa），向反应室通入SiH₄（硅烷）和H₂（氢气），控制SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）的流量分别为99 sccm和20 sccm、反应气压为100 Pa、射频功率为70W、沉积温度为250℃、沉积时间为1h，形成Si（硅）膜过渡层。将反应室内SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）抽出（气压低于10^-4Pa），通入CH₄（甲烷）和H₂（氢气），控制CH₄（甲烷）和H₂（氢气）的流量分别为32sccm和93 sccm、反应气压为5 Pa、射频功率为300W、沉积温度为60℃、沉积时间为1.5h，采用常规的射频等离子增强化学气相沉积法，在沉积过Si（硅）薄膜过渡层的基体表面上得到高硬度的类金刚石（DLC）薄膜。射频等离子增强化学气相沉积法是目前化学气相沉积方法中应用最多的一种方法，它的原理是在一定温度下，反应气体电离产生等离子体并与基体表面相互作用，在基体表面形成所需的固态膜。而化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料。

采用上述工艺制备的DLC薄膜具有：结晶完整，呈现细小颗粒均匀致密排列的结构形貌特征，同时表面没有裂纹产生（图1），同时薄膜表面为纳米颗粒结构特征，平均尺寸小于176nm，分析表面的粗糙度为7.8nm（图2）；基体、过渡层、DLC薄膜表现出双层结合特点，且膜层间呈锯齿状结合特征，没发现结合缺陷存在，表明界面结合良好（图3）；DLC薄膜的D峰和G峰积分面积的比值（ID/IG）约为0.67（图4）；DLC薄膜X射线光电子能全谱图看到薄膜中有碳原子和氧原子存在（图5）；把XPS谱图中的C1s高斯分解，经过面积积分得到sp³C的含量为49%（图6）；加载卸载曲线计算出DLC膜具有高的硬度和高的弹性模量，分别为12.1GPa和89.1 GPa（图7）；在0.05kg、1.5 kg和2.5 kg载荷下，GCr15销（直径4mm）为摩擦副、25%的小牛血清润滑液时，DLC膜的摩擦系数都低于0.07，甚至达到0.008（图8），磨痕表面只出现轻微的局部剥落现象（图9），磨损较轻（图10），磨痕较浅小于0.4微米（图11）。

实施例二：将医用CoCrMo(钴铬钼)合金表面先用180^#，400^#，800^#，1200^#的水砂纸依次打磨，抛光处理降低CoCrMo(钴铬钼)合金表面粗糙度至15nm以下，然后将其浸入酒精溶剂中超声波清洗15min，以除去合金表面污物，再在60℃的烘干炉中烘干10个小时，备用。将干燥后的医用CoCrMo(钴铬钼)合金放入化学气相沉积反应室，对反应室进行抽高真空（压低于10^-4Pa），而后通入H₂（氢气），控制其流量为60sccm、反应气压20Pa、射频功率100W、溅射清洗时间为5min。溅射完成后，抽出反应室内的H₂（氢气）（气压低于10^-4Pa），向反应室通入SiH₄（硅烷）和H₂（氢气），控制SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）的流量分别为99 sccm和20 sccm、反应气压为100 Pa、射频功率为70W、沉积温度为250℃、沉积时间为1h，形成Si（硅）膜过渡层。将反应室内SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）抽出（气压低于10^-4Pa），通入CH₄（甲烷）和H₂（氢气），控制CH₄（甲烷）和H₂（氢气）的流量分别为62sccm和62 sccm、反应气压为5 Pa、射频功率为250W、沉积温度为60℃、沉积时间为1.5h，采用常规的射频等离子增强化学气相沉积法，在沉积过Si（硅）薄膜过渡层的基体表面上得到高硬度的类金刚石（DLC）薄膜。

采用上述工艺制备的DLC薄膜具有：结晶完整，呈现细小颗粒均匀致密排列的结构形貌特征，同时表面没有裂纹产生；同时薄膜表面为纳米颗粒结构特征，平均尺寸小于154nm，分析表面的粗糙度为6.9nm；基体、过渡层、DLC薄膜表现出双层结合特点，且膜层间呈锯齿状结合特征，没发现结合缺陷存在，表明界面结合良好；DLC薄膜X射线光电子能全谱图看到薄膜中有碳原子和氧原子存在；把XPS谱图中的C1s高斯分解，经过面积积分得到sp³C的含量为56%；加载卸载曲线计算出DLC膜具有高的硬度和高的弹性模量，分别为13.2GPa和141.5GPa。

实施例三：将医用CoCrMo(钴铬钼)合金表面先用180^#，400^#，800^#，1200^#的水砂纸依次打磨，抛光处理降低CoCrMo(钴铬钼)合金表面粗糙度至15nm以下，然后将其浸入酒精溶剂中超声波清洗20min，以除去合金表面污物，再在60℃的烘干炉中烘干10个小时，备用。将干燥后的医用CoCrMo(钴铬钼)合金放入化学气相沉积反应室，对反应室进行抽高真空（压低于10^-4Pa），而后通入H₂（氢气），控制其流量为60sccm、反应气压20Pa、射频功率100W、溅射清洗时间为5min。溅射完成后，抽出反应室内的H₂（氢气）（气压低于10^-4Pa），向反应室通入SiH₄（硅烷）和H₂（氢气），控制SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）的流量分别为99 sccm和20 sccm、反应气压为100 Pa、射频功率为70W、沉积温度为250℃、沉积时间为1h，形成Si（硅）膜过渡层。将反应室内SiH₄（硅烷）和H₂（氢气）抽出（气压低于10^-4Pa），通入CH₄（甲烷）和H₂（氢气），控制CH₄（甲烷）和H₂（氢气）的流量分别为21sccm和104 sccm、反应气压为5 Pa、射频功率为200W、沉积温度为60℃、沉积时间为1.5h，采用常规的射频等离子增强化学气相沉积法，在沉积过Si（硅）薄膜过渡层的基体表面上得到高硬度的类金刚石（DLC）薄膜。

采用上述工艺制备的DLC薄膜具有：结晶完整，呈现细小颗粒均匀致密排列的结构形貌特征，同时表面没有裂纹产生，同时薄膜表面为纳米颗粒结构特征，平均尺寸小于181nm，分析表面的粗糙度为7.2nm；基体、过渡层、DLC薄膜表现出双层结合特点，且膜层间呈锯齿状结合特征，没发现结合缺陷存在，表明界面结合良好；DLC薄膜X射线光电子能全谱图看到薄膜中有碳原子和氧原子存在；把XPS谱图中的C1s高斯分解经过面积积分得到sp³C的含量为47%；加载卸载曲线计算出DLC膜具有高的硬度和高的弹性模量，分别为12.3GPa和105.8GPa。