类金刚石薄膜表面改性CoCrMo合金的磨损腐蚀行为研究

摘要

金属离子的释放是金属对金属(MOM)人工髋关节在人体服役过程中的主要问题之一。人体内金属离子浓度的升高以及其可能存在的致癌、致毒性成为了人们关注的热点。金属离子的产生主要来源于金属材料的腐蚀过程，特别是在摩擦协同作用下的磨损腐蚀过程。通过材料表面改性方法，可以提高金属关节材料表面的耐磨性及耐腐蚀性能。类金刚石(DLC)薄膜由于其优异的耐磨性和化学稳定性被认为是较理想的表面改性材料之一。因此，本文以DLC改性的CoCrMo合金作为主要研究对象，以CoCrMo合金作为对比样讨论在不同溶液介质中DLC/CoCrMo合金摩擦界面处的摩擦化学反应行为。
　　通过磁过滤金属弧源沉积(FCVA)设备在CoCrMo合金表面制备DLC薄膜，利用摩擦磨损机结合电化学测试系统，研究DLC改性的CoCrMo合金在磷酸盐缓冲溶液(PBS)、25％(v/v)小牛血清、白蛋白(20mg/ml)及球蛋白(6mg/ml)溶液介质中的磨损腐蚀行为。测试样品在摩擦过程中的开路电位(OCP)、极化曲线及摩擦前后的电化学阻抗谱(EIS)。
　　研究结果表明DLC薄膜能够提高CoCrMo合金摩擦过程中的耐腐蚀性能。与CoCrMo合金相比，DLC改性的CoCrMo合金在摩擦过程中具有较高的开路电位，低的极化电流，并且在摩擦前后均表现出高的阻抗值。另外，DLC/CoCrMo合金和CoCrMo合金在测试溶液中的磨损腐蚀行为不同。这种差别来自于DLC改性的CoCrMo合金和CoCrMo合金表面的物理化学性质的差异。与CoCrMo合金相比，亲水性较差的DLC表面吸附的蛋白较少。此外，化学惰性较大的DLC薄膜能够有效的阻碍溶液对CoCrMo基体的腐蚀，使得DLC改性的CoCrMo合金表面的金属离子浓度较低。因此，不同的溶液成分及腐蚀状态（OCP状态和阳极极化状态）变化对DLC改性的CoCrMo合金摩擦界面处磨损腐蚀过程影响较小，DLC薄膜对反应离子传递扩散过程的阻碍是电化学反应的控制因素。但对于电极活化过程为主要反应控制因素的CoCrMo合金，溶液成分和腐蚀状态会明显影响CoCrMo合金的磨损腐蚀行为。
　　因此，在不同测试溶液中DLC/CoCrMo合金的阻抗值差别较小，且摩擦系数相近，均在0.2左右。在不同的腐蚀状态下DLC/CoCrMo合金在不同溶液中的耐腐蚀趋势相同，均表现出在PBS、小牛血清溶液中的耐腐蚀性能好于以PBS作溶剂的白蛋白和球蛋白溶液中的耐腐蚀性能。而对于CoCrMo合金，测试溶液中的蛋白，磷酸根在样品表面的吸附会明显影响CoCrMo合金的阻抗值。并且在不同的腐蚀状态下，CoCrMo合金表面金属离子浓度发生变化时会使得在不同测试溶液中的耐腐蚀趋势不同。在OCP状态下，以PBS做溶剂的白蛋白和球蛋白溶液中，蛋白与磷酸根在样品表面的竞争吸附作用消弱了吸附层对离子传递过程的影响，使得摩擦过程中OCP值低于PBS和小牛血清溶液中的OCP值，耐腐蚀性能较差。而在阳极极化电位(0.1v～0.5v)下，CoCrMo合金表面的金属离子的浓度上升使得蛋白与磷酸根之间的作用消弱，蛋白与金属离子之间的作用加强，可能形成复杂的有机金属摩擦膜对反应离子的阻碍作用增强。因而在白蛋白及球蛋白溶液中表现出比PBS溶液中低的维顿电流值。此外，从不同溶液中的摩擦力变化曲线中可以发现，对于CoCrMo合金，蛋白在样品表面的吸附能够明显影响摩擦界面的组成，降低摩擦系数。而对于DLC改性的CoCrMo合金，蛋白在样品表面的吸附不会对摩擦界面产生明显的影响，摩擦力的产生主要来自对磨副与DLC薄膜之间的相互作用。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 金属人工髋关节的发展

1．1．1 新一代金属对金属(MOM)人工髋关节的提出

1．2 钴基合金在人工髋关节中的应用及存在的问题

1．2．1 钴基合金在人工髋关节中的应用

1．2．2 金属离子的释放及磨损腐蚀

1．3 DLC薄膜改性金属关节材料研究

1．3．1 金属关节材料的表面改性

1．3．2 DLC薄膜在人工关节中的应用

1．4 摩擦腐蚀性能的研究方法

1．5 本文的研究设想和研究内容

1．5．1 研究设想

1．5．2 研究内容

第2章 实验材料及方法

2．1 DLC改性CoCrMo合金实验

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验方法

2．2 磨损腐蚀实验

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验方法

2．2．3 实验溶液介质

2．2．4 开路电位测试(OCP)

2．2．5 极化曲线和电化学阻抗(EIS)测试

2．3 表征检测方法

2．3．1 结构成分表征

2．3．2 薄膜显微硬度测量

2．3．3 薄膜厚度的测量

2．3．4 接触角的测量

第3章 类金刚石(DLC)薄膜的制备和性能评价

3．1 DLC薄膜制备的工艺参数

3．2 DLC薄膜拉曼表征结果

3．3 DLC薄膜性能表征

3．3．1 薄膜厚度和显微硬度

3．3．2 薄膜接触角测量

3．4 小结

第4章 摩擦过程中的开路电位测试结果

4．1 开路电位(OCP)实验方法

4．2 OCP测试结果

4．2．1 在PBS和小牛血清中OCP结果

4．2．1 在白蛋白和球蛋白溶液中OCP结果

4．3 摩擦后样品表面成分分析

4．3．1 FTIR结果

4．3．2 XPS结果

4．4 小结

第5章 动态极化曲线和EIS结果

5．1 实验方法

5．2 动态极化曲线结果

5．3 EIS结果

5．4 小结

全文结论

致谢

参考文献

硕士期间发表论文