用于可再充电的镍锌电池的涂膏氢氧化镍电极

摘要

用于可再充电碱性电化学电池的正电极的活性材料，其是由用强氧化性试剂例如碱金属溶液中的碱金属的过硫酸盐处理的氢氧化镍颗粒或钴涂覆的氢氧化镍颗粒制成的。还可以用钴涂覆的氢氧化镍颗粒制备活性材料，所述颗粒在表面上具有高百分率的钴(III)或跨颗粒测量的约3的平均钴氧化态。处理的氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍降低了钴在碱性电解质中的溶解度，并提高了高倍率充电和放电容量。较低的钴溶解度降低了可提高自充电且导致过早失效的钴迁移。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据U.S.C§119要求如下专利的优选权：2008年2月7日提交的题为“Pasted Nickel Hydroxide Electrode ForRechargeable Nickel-Zinc Batteries”的临时申请No.61/065,079；和2009年2月4日提交的题为“Pasted Nickel HydroxideElectrode For Rechargeable Nickel-Zinc Batteries”的非临时申请No.12/365,658，出于所有目的通过引用将这些专利以全文并入本文。

技术领域

本发明整体涉及镍锌电池。更具体地，本发明涉及用于正镍电极的组合物以及制备方法。

背景技术

用于便携装置例如电动工具的最近趋势对于高功率和高能量密度的可再充电蓄电池提出了更高的要求和需求。氢氧化镍电池已用作高功率和高能量的镍-金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池和镍-锌蓄电池的正电极。涂膏氢氧化镍电池通常包括氢氧化镍、钴粉末、镍粉末和粘结材料。包含钴化合物，以提高镍电极的导电性。然而，如果相同的钴化合物迁移到负电极，则其引起了有害效应。

随着功率和能量密度的需求提高，不断寻求着生产低阻抗和长寿命蓄电池的正镍电极组合物和制造方法。

发明内容

用于可再充电碱性电化学电池的正电极的活性材料是由在碱性溶液中用强氧化性试剂例如碱金属过硫酸盐处理的氢氧化镍颗粒或钴涂覆的氢氧化镍颗粒制成的。活性材料还可以由钴涂覆的氢氧化镍颗粒制成，所述颗粒跨颗粒测量在其表面具有高百分比的钴(III)或者约3或约3-3.25的平均表面氧化态。

根据多种实施方案中，本发明方法通过如下方式改善了可再充电电化学电池的可制造性：在用电解质填充组装的电池和电池化成充电之间允许从小于约1小时到约24小时的更多时间推移(lapse)。为了制备正电极，混合了碱金属氢氧化物溶液、强氧化性试剂和氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍粉末。从处理过的粉末分离任何未处理的氧化性试剂，将其用于制备活性材料膏。然后将该膏纳入镍电极。

通常，强氧化性实际可以是过硫化盐、高氯酸盐、臭氧或高锰酸盐。强氧化性试剂可以是碱金属过硫酸盐例如过硫酸钠或过硫酸钾。处理过的氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍降低了在碱性电解质中的钴的溶解度且提高了高倍率充电和放电能力。较低的钴溶解度降低了钴迁移，所述钴迁移可提高自身放电并导致过早失效。因而，该处理导致在高倍率充电和放电下的较好蓄电池性能、较好贮存寿命以及较低的过早失效的可能性。

在另一方面，本发明涉及含有氧化镍正电极的镍锌电池，该正电极具有在其大部分表面具有高度氧化的钴的钴涂覆的氧化镍颗粒。高度氧化的钴具有约3或更高或约3-3.25的氧化态。在特定实施方案中，大于90％或大于95％的表面钴具有约3或更高的氧化态。根据多种实施方案中，颗粒(包括表面和嵌入的钴)中所有钴的平均氧化态为约3或更高。在氧化锌负电极中的钴浓度可以小于约30ppm或小于约10ppm。在化成充电后，锌电极在化成后的释气速率可小于约1ml/hr。在室温下贮存仿真(simulated)年后，完全充电的电池的剩余容量可大于约30％。通常，这些电池相对于未纳入高度氧化的钴的电池具有较高的导电性和较低的阻抗。

进一步参考以下附图，论述了这些及其它特征和优点。

附图说明

图1是在镍-锌电池中的Zn电极中的电荷传递和质量传递的图。

图2是根据本发明的多个实施方案的钴稳定过程的处理流程图。

图3是根据本发明的多个实施方案的钴稳定过程的处理流程图。

图4A-4C是电池A至F的化成曲线。

图5A-5C是电池A至F的放电容量坐标图。

图6是显示处理的电池和未处理的电池的高倍率循环的坐标图。

图7是显示在处理的电池和未处理的电池的高倍率循环期间的阻抗行为的坐标图。

图8A是适用于实践本发明的镍锌蓄电池组电池的分解图。

图8B是适用于实践本发明的组装镍锌蓄电池组电池的示意性横截面图。

图9图解了根据本发明实施方案的在负电极-分隔体-正电极夹层结构的多个层。

本发明的详细说明

在制造正镍电极的上下文和用于镍-锌电池的正镍电极活性材料的上下文中，本文说明了本发明的实施方案。本领域技术人员将认识到，本发明的以下详细描述仅是说明性的，而不意欲以任何方式进行限制。本发明的其它实施方案对于从本公开中受益的本领域技术人员是显而易见的。例如，可以使用其它氧化性化学物质形成在正镍电极中含有的高度氧化的钴氧化物。

将详细参考如附图中所说明的本发明的实施方式。在本申请的，术语“蓄电池(battery)”和“电池(cell)”可交叉使用，这从论述的上下文中可变得清楚。

介绍

本发明提供了用于镍-锌可再充电蓄电池组电池的电极。在一些实施方案中，正电极包括具有高度氧化的钴的涂层的氢氧化镍颗粒。一种获得高度氧化的钴涂层的方式是用高度氧化性试剂处理钴涂覆的氢氧化镍颗粒。本发明所获得的可再充电电池具有一种和多种以下特性：长贮存寿命、长循环寿命、高导电性、低阻抗、高功率密度和适用于高倍率用途。

常规正镍电极包括活性材料中的钴颗粒。可以以钴金属或钴氧化物的形式提供钴颗粒。发明人理解到，溶解的钴可在电化学电池的第一次充电或化成过程中从正电极迁移出。该迁移从镍电极中移除钴，其中钴提供了部分导电性基体，致使保持了低的电极和电池阻抗。由于该扩散过程依赖于时间和温度，且对于多种性能参数具有重要影响，因此可存在于填充和化成过程中的可变性能够产生具有过大可变性和低于优化阻抗值的单个电池。影响化成过程中的电流分布和通路的变量(variation)可在其充电-放电寿命中对电池的安培小时容量、贮存放电和容量保持产生显著影响。蓄电池组中的电池变量的这种结果可显著降低电池组的循环寿命。

已将密封的可再充电Ni-Zn蓄电池开发用于高功率用途，例如电动工具和混合电车辆。这些蓄电池显示了异常的高倍率充电和放电能力，而最大功率密度为超过2000W/Kg。可溶钴物质的效应可对这种蓄电池产生特别有害的效应。可溶钴物质从正电极迁移到负电极降低了正电极中的钴量，因此较少的钴在化成过程中形成了导电性基体。在导电性基体中的该降低导致了蓄电池的较低导电性和较高阻抗。锌电极上的这种污染的直接效果是在蓄电池的工作和贮存期间析氢速度的加速。这可导致在多电池的蓄电池中的电池不平衡，且可促进可导致灾难性失效的枝晶短路的出现。

已将碱性电解质开发用于消除锌枝晶生长，但在钴污染存在下可降低其有效性。在Jeffrey Phillips的题为“ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries”的美国专利公开US20060127761中公开了在可再充电Ni-Zn蓄电池上下文中的这些碱性电解质。

由以下反应支配着用于碱性电化学电池中的氢氧化镍正电极的充电过程：

Ni(OH)₂+OH-→NiOOH+H₂O    (1)

正电极的充电效率和正电极材料的效用受到由以下反应控制的析氧过程的影响：

2OH-→H₂O+1/2O₂+2e^-(2)

通常，当充电状态(SOC)达到70-80％时，析氧反应开始。镍电极的过充电导致了镍电极的充电效率降低，因为较多的电荷转向析气。在电化学电池的第一次充电后，氢氧化镍得到氧化以形成羟基氧化镍。在电化学电池的放电期间，羟基氧化镍得到还原以形成氢氧化镍。可逆性氢氧化镍应保持β相组织，然而，镍电极通常随着充电/放电循环次数的增多而经受因厚度膨胀引起的一些劣化。

碱性电解质在Zn电极的电化学反应中充当离子载体。在可再充电Zn电极中，起始活性材料是ZnO粉末或者锌和氧化锌粉末的混合物。ZnO粉末溶入KOH溶液中以形成锌酸盐(Zn(OH)₄^2-)，在充电过程中该锌酸盐还原成锌金属。在Zn电极处的反应可记为如下：

ZnO+2OH^-+H₂O→Zn(OH)₄^2-(3)

及

Zn(OH)₄^2-+2e^-→Zn+4OH^-(4)

然后，Ni/Zn蓄电池的总体反应可表示如下：

Zn+2NiOOH+H₂O＝ZnO+2Ni(OH)₂(5)

在图1中也显示了Zn电极中的电荷传递和质量传递反应。在Zn电极的放电过程中，锌金属给出电子以形成锌酸盐，显示为反应101。同时，在KOH溶液中的锌酸盐浓度提高。锌酸盐浓度的提高导致锌酸盐沉淀以形成ZnO，显示为反应103。这些发生在锌电极处的转变和团聚是在很多充电放电循环中电极活性的最终损失的重要因素。在以下专利公开中公开了Ni-Zn蓄电池技术的一些改善以消除在分隔体中的锌酸盐生长：Jeffrey Phillips的题为“ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries”的美国专利公开20060127761；和Jeffrey Phillips的题为“Method ofManufacturing Nickel Zinc Batteries”的美国专利公开US20060207084。

钴稳定过程

在形成过程之前，可以处理氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍以抑制钴溶于碱性电解质且迁移到负电极。请注意，未涂覆的氢氧化镍还包括一些钴，且当使用该方法处理时，钴还变为高度氧化的。在此工序中，混合了氢氧化镍颗粒、碱金属氢氧化物溶液和强氧化性试剂。可以如图2所示的任何次序添加反应物。

氢氧化镍颗粒(显示为标记201)可以是未涂覆的，或者涂覆有钴或钴氧化物。它们还可含有一些量的羟基氢氧化镍。在一些实施方案中，用钴氧化物和氢氧化镍的共沉淀来提供所述颗粒。钴化合物可以在颗粒中贯穿氢氧化镍基体分布或者作为涂层限于表面。不考虑组成，可以按各种尺寸提供氢氧化镍颗粒，例如粉末、细粒等。每一氢氧化镍颗粒含有氢氧化镍和一些钴。适用于蓄电池用途的涂覆的和未涂覆的氢氧化镍粉末可商购自多家公司例如中国的ChangshaResearch Institute(CRI)和日本的Tanaka Chemical Corporation。这样来源的粉末尺寸典型为约0.5μm-10μm。

与碱金属氢氧化物的相互作用(显示为标记203)使Co涂覆的氢氧化镍颗粒或氢氧化镍的表面呈碱性。例如，碱金属氢氧化物可以是在水溶液中的钠、钾、锂的氢氧化物。因此，氢氧化镍颗粒的表面可包括钾、钠、锂碱金属。然后添加强氧化性试剂(显示为标记205)，同时保持约20-100摄氏度的温度。例如，氧化性试剂可以是过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、臭氧等。所述盐通常是钠或钾的盐，然而不一定如此。典型的混合物浓度是：约3-5重量％过硫酸盐与约5-30重量％的氢氧化物。涉及过硫酸钠和氢氧化钠的典型反应如下所示：

xNa₂S₂O₈+2Co(OH)_n+2xNaOH→2xNa₂SO₄+2Co(OH)_n+x

过硫酸钠和氢氧化钠与氢氧化镍上的钴或纳入未涂覆的氢氧化镍的钴反应，以形成硫酸钠或氧化的氢氧化钴。其结果是，钴变得更加氧化到比它的起始化合价更大的化合价“X”。据认为，由典型商业来源提供的氢氧化镍上的钴涂层(或纳入氢氧化镍基体的钴)具有约2-约3的化合价。虽然不想被理论束缚，但认为在用强氧化性试剂例如过硫酸钠处理后，氢氧化镍中的所有钴的氧化态升高到至少3且可超过3。据认为，处理后的氧化态可变为约3-3.5，例如约3.2或约3.0。认为钴(II)是水溶性，而钴(III)不溶于水。

在特定实施方案中，在约20-100摄氏度下将混合(显示为标记207)持续约0.1至3小时，以确保在氢氧化镍颗粒从混合物分离之前完成反应。混合温度可为约20-100℃。分离209可包括几个步骤。首先，用蒸馏水清洗反应产物。可从混合容器倾析(decant)过多的水。在操作211中，在用作实际正电极膏操作之前，可以干燥另外的一些所得的氢氧化镍。在另一实施方案中，在用蒸馏水或其它合适的清洗溶液清洗混合物之前可先对该混合物进行过滤。

在一些实施方案中，涂膏的氢氧化镍电极是使用钴稳定的氢氧化镍粉末、钴粉末、镍粉末、CMC和PTFE(粘结剂的一个例子)的混合物制成的。将该活性材料膏压入镍泡沫并压制以形成镍电极板。

在图3所示的钴稳定过程的另一例子中，在操作301中在容器中混合氢氧化钠和水。搅拌该混合物以便在操作303中溶解氢氧化钠。在一个实施方案中，使用38克NaOH和800克的H₂O。然后，在操作305中将钴涂覆的氢氧化镍添加到容器，并搅拌直到它处于悬浮。在一个实施方案中，添加约1900克的钴涂覆的氢氧化镍。然后在操作307中将该容器加热至约60℃，并偶尔搅拌。然后，在操作309中，缓慢将过硫酸钠添加到加热的混合物中，同时搅拌混合物。在一个实施方案中，加入70克的过硫酸钠。可以根据不同组分的量和已知的氧化态计算强氧化性试剂的量。举例来说，可以添加足够的过硫酸钠以便将所有的钴氧化到3或更高的氧化态。搅拌持续一段时间，例如约30分钟。然后在操作311中加入更多的氢氧化钠溶液。在一种情形中，使用包含9克NaOH和50克H₂O的59克NaOH溶液。可以继续周期性地搅拌一段时间，如1.5小时。可允许该混合物冷却到室温。在操作313中，可用水如蒸馏水清洗混合物，直到pH达到约8。在洗涤期间，可倾析容器几次，如3-6次。然后在操作315中，将尽可多的水从混合物中除去，而不干燥混合物。可对量进行称重且计算总的水含量。然后，可从正电极膏配制剂(recipe)中减去计算出的存在于处理的混合物中的水量。然后在操作317中，将处理的混合物用来产生用于正电极的活性材料膏。

虽然前述实施例使用过硫酸钠，但也可使用其它强氧化性试剂。请注意，上述方法的一个好处是，所有不需要的反应产物均在溶液中，并可只使用水清洗掉。易于通过检查pH来监测分离过程。因此形成析出反应产物的氧化性试剂将是不需要的，因为从反应产物中分离氢氧化镍将更加困难。可基于选择的材料和所需产物的总量向上或向下调节材料的相对含量。在上述实施例中的搅拌时间仅是说明性的，并不限制可如何实施该方法。可以使用或多或少的搅拌及其它搅动方法。此外，处理的氢氧化镍可以是干的或湿的。对于制造目的，湿产物易于并入到活性材料膏中，但如果可以按非团聚形式获得，则可将干的、处理的氢氧化镍用于活性材料膏。在某些实施方案中，将处理的氢氧化镍保持为湿的直到纳入到活性材料膏中。

正电极

正电极一般包括电化学活性的氧化镍或氢氧化镍与一种或多种添加剂以便有助于制造、电子传输、湿润、机械性能等。例如，正电极配制剂可包括来自上述稳定过程的处理的氢氧化镍颗粒、氧化锌、钴氧化物(CoO)、金属钴、镍金属、和流量调节剂如羧甲基纤维素(CMC)。请注意，金属镍和钴可以为化学纯或合金。

根据不同的实施方案中，正电极配制剂可包含氧化镍颗粒和高度氧化的钴。氧化镍颗粒和高度氧化的钴可形成在相同的颗粒上例如通过共沉淀过程或者将钴沉淀在氧化镍颗粒上。因此，可将高度氧化的钴涂覆在氧化镍表面上或嵌入在氧化镍基体中。氧化镍基体可包括约2重量％的钴，至多10％重量钴或约2-4重量％钴。表面钴可为约1-6％、大于约2％、约4％，或大于6％，按重量计。在表面钴中，约90％，大于90％或大于95％的表面钴可以是高度氧化的。高度氧化的钴具有约3或大于3，约3-3.25，或大于3.25的氧化态。在一些例子中，在氧化镍颗粒之中或之上的所有钴的平均氧化态可为约3，至少2.8或至少2.9。

优选地，将镍泡沫基体用于支撑电活性镍(如Ni(OH)₂)电极材料。在一个实施例中，可以使用从Inco，Ltd.商购的镍泡沫。对于需要高放电倍率的应用，经过镍泡沫到Ni(OH)₂(或其它电化学活性材料)的扩散路径的应为短的。在高倍率下，离子穿过镍泡沫所花费的时间是重要的。应当将包含填充有Ni(OH)₂(或其它电化学活性的材料)的镍泡沫和其它电极材料的正电极宽度进行优化，使得镍泡沫对Ni(OH)₂材料提供足够的空隙空间，同时保持离子经过泡沫到Ni(OH)₂的扩散路径是短的。泡沫基材的厚度可为15-60密耳。在优选的实施方案中，包含填充有电化学活性材料的镍泡沫和其它电极材料的正电极的厚度为约16-24密耳。在特别优选的实施方案中，正电极为约20密耳厚。

可对镍泡沫的密度进行优化，以确保电化学活性材料均匀地穿过泡沫的空隙空间。在优选的实施方案中，使用密度为约300500g/m²的镍泡沫。更优选的范围为约350-500g/m²。在特别优选的实施方案中，使用密度为约350g/m²的镍泡沫。随着电极层的宽度减小，镍泡沫可变为较不致密，以确保具有足够的空隙空间。在优选的实施方案中，使用了密度为约350g/m²且厚度为约16-18密耳的镍泡沫。

实验

为了比较目的，使用具有或不具有钴稳定处理的不同镍正电极制造了6个蓄电池组电池。在制造电池和完成化成(最初充电)后，使它们经受各种测试。在化成期间，随时间测量电压。在化成后24小时，测量了多种电性能，例如开路电压、阻抗和容量。然后在开放电池中测量释气。进行原子吸收测试以测量在负电极中的钴水平。最后，将所述电池充电和循环以测量电池的寿命。

在2A放电电流下，所有的电池具有1.90Ah的容量。所有电池都具有相同的电解质和锌负电极并使用相同的配制剂和方法制造。利用处理过的颗粒制造了三个电池，又使用未处理的颗粒制造了三个。对于这些3个电池系列(set)中的每个，使用未涂覆的氢氧化镍制造了一个电池，并利用涂覆有钴氧化物的氢氧化镍制造了两个。在使用钴涂覆的氢氧化镍的两个电池中，一个具有一小时的电解质浸泡时间，而另一个具有24小时的电解质浸泡时间。

电解质浸泡时间是用电解质填充电池与施加第一次充电电流之间的时间。使用钴稳定的镍材料，可以将时间从约1小时延长至24小时而无不利影响。该电解质浸泡时间对于生产工艺流程是重要的。在填充电池和施加第一次充电电流之间具有较大的时间窗口提高了工作流程的灵活性，并降低了在不同批次(具有略微不同的电解质中浸泡时间)中处理电池的性能差异。在蓄电池组中，整个组的充电/放电的性能强烈地依赖于表现最差的电池。因此，将具有类似性能的电池进行组合用于蓄电池组，以使整个组的性能最大化。增加该处理时间窗口降低了电池的可变性，并提高了该组合的容易性。

电解质组合物为760克H₂O、1220克的45％氢氧化钾溶液、84.7克的磷酸钠(Na₃PO₄·12H₂O的)、59克的氢氧化钠、16.8克的氢氧化锂、3.2克的氧化锌(ZnO)。氢氧化镍颗粒在晶格中包含4重量％的锌和1.5重量％的钴。钴涂覆的氢氧化镍在氢氧化镍表面上包含3％的钴。

按以下方法制造镍-锌亚C尺寸电池。

电池A：使用过硫酸钾在碱性溶液中处理氢氧化镍粉末。使用4重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％的PTFE对正电极进行涂膏。请注意，氢氧化镍粉末在晶格中包含一些钴。“浸泡”时间为1小时。将该过硫酸钠用作氧化剂。操作温度为40℃。混合时间为2小时。

根据以下方法制造电池B：将未处理的氢氧化镍粉末用作正电极活性材料。使用4重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％PTFE对正电极进行涂膏。“浸泡”时间为1小时。

根据以下方法制造电池C：使用过硫酸盐在碱性溶液中处理CoOOH涂覆的氢氧化镍粉末。使用2重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％PTFE对正电极进行涂膏。“浸泡”时间为24小时。

根据以下方法制造电池D：使用过硫酸盐在碱性电解质溶液中处理CoOOH涂覆的氢氧化镍粉末。使用2重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％PTFE对正电极进行涂膏。“浸泡”时间为24小时。

根据以下方法制造电池E：将未处理的CoOOH涂覆的氢氧化镍粉末用作正电极活性材料。使用2重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％PTFE对正电极进行涂膏。“浸泡”时间为1小时。

根据以下方法制造电池F：将未处理的CoOOH涂覆的氢氧化镍粉末用作正电极活性材料。使用2重量％钴粉末、9重量％镍粉末、0.4重量％CMC和0.2重量％PTFE对正电极进行涂膏。“浸泡”时间为24小时。

相同地进行上述所有电池的化成。电池的化成意指初始电学充电。在91毫安下将每个电池充电持续20.5小时并在1A下放电至1.0V。然后，在0.1A下将它们充电持续18小时并在0.075A下持续6.5小时。在图4A、B和C及表1中显示了电池A、B、C、D、E和F的化成曲线和化成数据。表1还概述了电池之间的正电极差异。在完成化成24小时后，对电池开路电压(OCV)及阻抗进行了测试。

图4A显示电池A(显示为403)和B(显示为405)的化成充电曲线。请注意，在第一个约100-300分钟中，曲线包括肩部(标示为圈401)，其中电压增速减慢。在通过该肩部(有时称为“钴波”)后，电压迅速上升至约1.85V。该“肩部”代表了钴II氧化为钴III。在所有的钴II转变为钴III后，重新开始主要电化学反应，即上述方程(1)。在圈401中，在处理的电池A(403)和未处理的电池B(405)之间，肩部尺寸的差别是明显的。

请注意，在图4B中，处理的电池C(407)和D(409)不显示此波。虽然不打算受此理论的约束，但认为本文所述的钴处理将氢氧化镍颗粒中的部分或全部钴氧化到三价或更高，且该高度氧化的钴进而将正电极中的金属钴氧化到三价，从而减少或消除图4B中的钴II到钴III。由于钴稳定处理将处理的钴的化合价提高到高于3，所以在制膏过程中作为粉末添加的游离钴或钴化合物被充电过程和处理的氢氧化镍中的钴所迅速氧化。如上所述，认为钴(II)是可溶的，而钴(III)是不溶的。因此，在本发明的氧化过程降低了钴在正电极中的溶解度，从而有效地将其固定到适当位置。在经处理的电池中的固定在适当位置的钴在化成后形成导电性网络，认为其产生电池的较高导电性和较低阻抗。

虽然还处理了电池A，但它并非以钴涂覆的氢氧化镍开始，因此在处理前显著较少的钴存在于氢氧化镍中，且对氧化的改善较不明显。图4A确实支持了理论，因为处理的电池A具有的肩部比未处理的电池B的小。

在图4C中，一小时电解质浸泡(电池E，线411)和24小时(电池F，线413)电解质浸泡之间的区别表明，在一小时后存在于正电极中的一些钴在24小时后已经迁移掉，因为线411的肩部更深(更多的钴氧化)。

表1电池规格和化成数据

还通过比较表1中的电池E和F的开路电压和阻抗显示了电解质填充和化成充电之间的延长过渡期的影响。在24小时“浸泡”后，开路电压值较低，且阻抗比与标称1小时“浸泡”相关的阻抗高。较低的开路电压表明，电池F具有比电池F高的自放电和差的贮存寿命。虽然不打算受此理论约束，但较高阻抗值可与来自正电极的导电性钴或钴氧化物的损失相关。表2比较了电池A-F的负电极中由原子吸收法检测的钴水平。据认为，负电极中的较高钴量对应于来自正电极的导电性钴氧化物的较大损失。较长的“浸泡”时间将负电极中钴水平从50ppm提高到100ppm。同一表格显示了在60℃下在5小时时间内，化成后从开放的电池释放的气体。气体色谱法表明，大部分释放的气体是氢气。虽然不打算受此理论的约束，但存在的较大量氢可表明钴污染对锌电极的腐蚀速率具有直接影响。处理的电池C和D在负锌电极中具有最低的钴浓度(因此具有最低的释氢速率)。

数据表明，氢氧化镍的过硫酸盐处理对具有钴涂覆的和未涂覆的氢氧化镍粉末的电池的自放电性能和阻抗有益。对于用钴涂覆的氢氧化镍构建的电池，有益效果更加显著。数据还显示，将“浸泡”时间从1小时延长至24小时似乎没有对处理的电池C和D的电池性能产生重要影响，但它确实对未处理的电池中E和F在负电极中的钴浓度方面产生很大影响。虽然在电池D的24小时“浸泡”时间后的释气体积和钴浓度大于电池C的释气体积和钴浓度，但它们仍然显著低于未处理的电池E和F的释气体积和钴浓度，无论“浸泡”时间多久。因此，过硫酸盐处理允许提供两个主要好处的延长“浸泡”时间。首先，电解质填充和化成之间的较长时间在充电之前促进了电池内的电解质均匀分布。其次，大量生产中的较长浸泡时间允许较大的制造窗口以便将电池从填充站转移到化成站。本发明的该特点对于其中在电池的填充和化成之间的短“浸泡”时间存在逻辑(logistical)问题的制造环境是特别有利的。

表2在60℃下持续5小时的电池释气数据以及在锌电极中的钴

(化成后电池)

  电池  在60℃下的释气体积(ml/hr)  在锌电极中的钴浓度(ppm)  A  1.0～1.2  20～30  B  1.0～1.2  20～30  C  0.5～0.7  ～5  D  0.7～1.0  5～10  B  1.2～1.5  ～50  F  1.5～2.0  ～100

在室温下对电池A-F进行高倍率循环测试。在2A下将所有电池充电至1.9V的恒定电压。在10A下放电至1.0V的放电终了电压之前，维持此电压至90mA的充电终了电流。在第8、第56、第106、第156等循环数下，将20A放电施加于1.0V的放电终了。在10A和20A下的放电是与高功率工具例如圆锯的用途一致的高倍率放电。表3显示了在2A的充电电流下使不同电池达到1.9V的电压所经历的时间。对于钴涂覆的和非钴涂覆的氢氧化镍正电极，处理的电池(A、C和D)更有效地放电到该电压水平。

表3.电池充电时间在2A的充电电流和将电压充电到1.9V

  蓄电池  充电时间(2A，至1.9V)  充电速率(2A，至1.9V)  A  49分钟  86％  B  41分钟  72％  C  45分钟  79％  D  44分钟  77％  E  38分钟  67％  F  32分钟  56％

图5A、B和C显示了电池A至F的放电容量与循环数的函数关系。过硫酸盐处理提高了未涂覆的氢氧化镍电极的可获得容量，如图5A所示，电池A(501)相对于电池B(503)增加了100mAh。图5B显示，在过硫酸盐处理后，可以将含有钴涂覆的氢氧化镍的电池“浸泡”24小时，而对其循环的能力没有任何不利影响。然而，相比之下，在图5C中的未处理的电池(电池F，505)在类似延长“浸泡”时间后不能循环。在负锌电极中的高的钴浓度似乎降低了在电池循环时电池维持容量的能力。

在图6中显示了用处理的和未处理的正电极构建的电池的高倍率循环性能的对比。在该对比中，制备了两个电池并在高倍率放电循环期间测量了其阻抗。处理的电池(601)与在前面实施例中的电池C类似。未处理的电池(603)具有相同的原料，但没有经受钴稳定处理。允许这两个电池在开始化成充电前浸泡1小时。处理的电池具有稍高的起始容量，但在50循环后电池似乎按照与当浸泡时间对于抑制钴转移到负电极足够短时所预料的相同方式表现。然而，取决于填充过程的功效和环境温度，这些未处理的电池上的负电极的钴水平可以达到20-30ppm的水平(以重量计)。结果是在负电极中的这些钴水平下的负电极的更高自放电和更差的贮存寿命。

放电后随着电池在上述高倍率条件下的继续循环测得的阻抗值还显示了用处理的正电极材料构建的电池的优势(图7)。制造了三个电池并进行循环。图7显示了在处理的电池701相对于未处理的电池703和705在循环寿命中的显著更稳定的阻抗，这标志着显著更一致的用户体验，并意味着电池中的显著更稳定的化学性质。

整体电池结构

为了构成本发明的上下文，以下描述了适用于实施本发明的整体蓄电池组电池的结构。该蓄电池组电池结构还从上述实验数据整体论述了测试电池。

图8A及8B是柱形动力电池的主要部件的示意图，而图8A显示了电池的分解图。在柱形组件801(也称为“卷绕体”)中提供了交替的电极和电解质的层。将柱形组件或卷绕体801定位在罐体813或其它容器中。将负集流盘803和正集流盘805连接到柱形组件801的相对端。负集流盘和正集流盘用作内部端子，而负集电盘与负电极电连接，且正集流盘与正电极电连接。盖体809和罐体813用作外部端子。在描述的实施方案中，负集流盘803包括用于将负集流盘803连接到盖体809的接头807。将正集流盘805焊接或用其它方式电连接到罐体813。在其它的实施方案中，负集流盘连接到罐体且正集流盘连接到盖体。

正集流盘803和负集流盘805显示有穿孔，这可用来促进到卷绕体的结合和/或电解质从电池一部分到另一部分的通路。在其它的实施方案中，所述盘可使用槽(径向或周向)、沟或其它结构，以促进结合和/或电解质分布。

柔性垫片811置于环绕卷边815上，沿罐体813的上方部分的周边，临近盖体809提供该柔性垫片811。垫片811用于电隔离罐体813与盖体809。在一些实施方案中，卷边815(垫片811位于其上)涂覆有聚合物涂层。垫片可以是任何将盖体与罐体电隔离的材料。优选地，材料在高温下并不明显变形；一种这样的材料是尼龙。在其它的实施方案中，使用相对疏水性材料以减少驱动力可能是需要的，该驱动力引起碱性电解质蠕流(creep)，并最终在缝或其它可用出口位置处从电池中泄漏。润湿性较低的材料的例子是聚丙烯。

在用电解质填充罐体或其它容器后，将容器密封以便从环境中隔离电极和电解质，如图8B所示。通常通过卷曲法密封垫片。在一些实施方案中，使用密封剂以防止泄漏。合适密封剂的例子包括沥青密封剂、焦油和可从Cognis of Cincinnati OH获得的

在一些实施方案中，对电池进行配置以便在电解质“贫液”状态下工作。此外，在某些实施方案中，镍-锌电池使用贫液电解质规格体(format)。这样的电池相对于活性电极材料的量具有相对低量的电解质。它们可以很容易地区别于在电池内部区域具有自由的液体电解质的富液电池。正如在2005年4月26日提交的，名为“NickleZinc Battery Design”的美国专利申请No.11/116,113中(通过引用将其并入本文)所述，出于多种原因，可能需要使电池在贫液条件下工作。通常将贫液电池理解为这样电池：在电池的电极堆垛体中的总空隙体积没有被电解质完全占据。在一个典型的实施例中，在电解质填充后的贫液电池的空隙体积可以是填充前的总空隙体积的至少约10％。

这些蓄电池组电池可以具有多种不同形状和尺寸中的任一种。例如，柱形电池可有常规AAA电池、AA电池、A电池、C电池等的直径和长度。在某些应用中，定制的电池设计是合适的。在一个具体实施方案中，电池的尺寸是直径为22mm且长度为43mm的亚-C的电池尺寸。请注意，本发明也可适用于在相对小的棱形电池规格体，以及适用于各种非便携式应用的各种较大的规格体电池。通常用于例如电动工具或草坪工具的蓄电池组的外形将决定蓄电池组电池的尺寸和形状。本发明还涉及蓄电池组，其包括一个或多个镍锌蓄电池组电池和适当的外壳、触点、导电线，以允许在电装置中充电和放电。

请注意，在图8A及8B中显示的实施方案具有与常规NiCd电池相反的极性，因为盖体是负性的而罐体是正性的。在常规动力电池中，电池的极性是这样的：盖体是正性而罐体或容器是负性的。也就是说，电池组件的正电极与盖体电连接而电池组件的负电极与容纳电池组件的罐体电连接。在一些实施方案中，包括图8A及8B所示的实施方案，电池的极性与常规的电池的极性是相反的。因此，负电极与盖体电连接，正电极与罐体电连接。应当理解，在本发明的某些实施方案中，极性保持与常规设计相同，即具有正盖体。

电池罐体

罐体可以是用作最终电池的外部包壳或壳体的容器。在常规的镍-镉电池中，罐体是负性端子，其是典型的镀镍钢。正如所指出的，罐体可是负性端子或正性端子。在罐体是负性的实施方案中，罐体材料可具有与用于常规镍镉蓄电池的组成类似的组成，例如钢，只要该材料涂覆有与锌电极电位兼容的另一材料即可。例如，负性罐体可涂覆有例如铜的材料以防止腐蚀。在罐体是正性的而盖体负性的实施方案中，罐体可具有与用于常规镍镉电池的组成类似的组成，通常为镀镍钢。

在一些实施方案中，罐体内部可涂覆有材料以便有助于氢复合。可使用任何催化氢复合的材料。这样的材料的例子是氧化银。

排气盖体

虽然电池通常从环境中密封，但可允许电池从蓄电池排出在充电和放电期间产生的气体。典型的镍镉电池在约200磅每平方英寸(PSI)的压力下排出气体。在一些实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在此压力甚至更高压力(例如高达约300PSI)下工作而无需排气。这可促进在电池内产生的任何氧和氢的复合。在某些实施方案中，将电池构建成维持高达约450PSI或甚至高达约600PSI的内部压力。在其它的实施方案中，对镍锌电池进行设计以便在相对低的压力下排出气体。当设计促进电池内的氢和/或氧气体的受控释放而无其复合时，这可以是合适的。

在以下专利申请(出于所有目的通过引用将其并入本文)中可以找到通风盖体和盘以及支撑基材本身的结构的一些细节：2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和2004年8月17日提交的PCT/US2004/026859(公开WO2005/020353A3)。

电极-分隔体夹层结构

图9显示了负电极-分隔体-正电极夹层结构在卷曲前的各个层。分隔体905将负电极(部件901和903)从正电极(部件907和909)机械分离，同时允许在电极和电解质之间发生离子交换。负电极包括电化学活性层901和电极基材903。锌负电极的电化学活性层901通常包括氧化锌和/或锌金属作为电化学活性材料。正如附录(appendix)所说明的，层901还可包括其它添加剂或电化学活性化合物例如锌酸钙、氧化铋、氧化铝、氧化铟、羟乙基纤维素和分散剂。

电极基材903应与负电极材料901电化学地相兼容。如上所述，电极基材可具有穿孔金属板、板网、金属泡沫或图形化的连续金属板的结构。

在分隔体905的另一侧上与负电极相对的是正电极。正电极还包括电化学活性层907和电极基材909。正电极的层907可包括氢氧化镍、氧化镍和/或羟基氧化镍作为电化学活性材料。添加剂可包括所述的氧化锌和钴氧化物或钴金属。电极基材909可以是镍金属泡沫基体或镍金属板。请注意，如果使用镍泡沫基体，则层907将吸入基体中。

分隔体

分隔体用于机械地隔离正电极和负电极，同时允许在电极和电解质之间发生离子交换。分隔体还阻碍锌枝晶的形成。枝晶是在金属沉淀中具有骨骼状或树状生长图形(“枝晶生长”)的晶体结构。实际上，在电池寿命中枝晶形成在动力电池的导电性介质中，且有效地桥接负电极和正电极，从而造成短路和蓄电池功能的后续丧失。

通常，分隔体将具有小的孔隙。在本文所述的某些实施方案中，分隔体包括多个层。孔隙和/或层叠结构可对锌枝晶提供弯曲的路径，因此有效地阻止穿过和因枝晶引起的短路。优选地，多孔分隔体具有约1.5-10，更优选约2-5的弯曲度。平均气孔直径优选为至多约0.2微米，更优选约0.02-0.1微米。此外，孔隙尺寸在分隔体优选是很均匀的。在具体实施方案中，分隔体具有约35-55％的孔隙率，而一种优选的材料具有45％的孔隙率和0.1微米的孔隙尺寸。

在优选的实施方案中，分隔体包含至少两个层(优选刚好2个层)，即用于阻止锌穿过的屏障层和用于保持电池被电解质湿润的润湿层，从而允许离子交换。对于在临近的电极层之间仅使用单一分隔体材料的镍镉电池，通常并非如此。

可通过维持正电极尽可能湿润而负电极相对干燥来有利于电池性能。因此，在一些实施方案中，屏障层位于负电极临近而润湿层位于正电极临近。这种布置通过维护电解质与正电极紧密接触改善了电池性能。

在其它的实施方案中，润湿层位于负电极临近而屏障层位于正电极临近。这种布置通过促进氧经过电解质传送到负电极来促进负电极处的氧复合。

屏障层典型是微孔膜片。可使用任何离子性导电的微孔膜片。通常，聚烯烃有约30-80％的孔隙率，且约0.005-0.3微米的平均孔隙尺寸将是合适的。在优选的实施方案中，屏障层是微孔聚丙烯。屏障层通常为约0.5-4密耳厚，更优选约1.5-4密耳厚。

可用任何适当的可润湿分隔体材料制成润湿层。润湿层通常具有相对较高的孔隙率，例如约50-85％的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龙基的，以及可润湿的聚乙烯和聚丙烯材料。在一些实施方案中，润湿层为约1-10密耳厚，更优选约3-6密耳厚。可用作润湿材料的单独材料的例子包括NKK VL100(NKK corporation，Tokyo，Japan)，Freudenberg FS2213E，Scimat 650/45(SciMAT Limited，Swindon，UK)，和Vilene FV4365。

可使用在现有技术中已知的其它分隔体材料。如上所述，尼龙基材料及微孔聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯)经常是很合适的。

在替代性的实施方案中，可使用单一分隔体材料来阻碍锌穿过和保持电池被电解质润湿。单一分隔体材料可以是用于常规锂离子电池中但为用于镍锌电池而改性的的分隔体材料。例如，锂离子型分隔体可浸渍有凝胶以改善其润湿性特性。一个这样的例子是可从EntekMembranes LLC，Lebanon，Oregon获得的聚乙烯Teklon材料。这种材料20微米厚，具有约40％的孔隙率。可直接地或例如通过将其加入锌电极而间接地向分隔体提供凝胶。

在一些实施方案中，可在纳入阳极/阴极结构中之前用表面活性剂处理分隔体。这用于提高润湿性并促进均匀的电流密度。在具体的实施例中，首先用约0.5-5％的表面活性剂溶液例如可从DowChemical Corporation of Midland Michigan获得的Triton表面活性剂(例如X100)处理分隔体。与表面活性剂的接触时间，以及干燥时间、表面活性剂的选择、表面活性剂的浓度是可影响处理效果的所有因素。在稀释水溶液中浸泡几个小时和随后的空气干燥能够产生优异的结果；此外，已发现使用其它溶剂如甲醇加快了表面活性剂的吸入。

另一种使微孔聚丙烯可润湿的方法是在聚合物表面辐射接枝特定的亲水化学基团。Shanghai Shilong Hi-Tech Co.Ltd，ShanghaiInstitute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences利用了一种这样的方法。在这种情况下，使用钴60辐射体实现了活化过程。

在电极/分隔体设计中的另一考虑事项是：以具有与电极和集流板相同宽度的简单板(如图3)的形式提供分隔体还是在分隔体层中埋入一个或两个电极。在后一实施例中，分隔体用作电极板之一的“袋子”，有效地包封了电极层。在一些实施方案中，在分隔体层中包封负电极将有助于防止枝晶的形成。然而，在其它的实施方案中，使用屏障层板而不包封电极足以保护免于枝晶渗透。

负电极组合物

一般来说，负电极包括一个或多个锌或锌酸盐离子的电活性源，该电活性源任选地与一种或多种其它材料例如导电增强材料、腐蚀抑制剂、润湿剂等结合，如下所述。当制成电极时，将对其进行某些物理、化学以及形态特征(如库仑容量)、活性锌的化学组成、孔隙率、弯曲性等的表征。

在一些实施方案中，电化学活性锌源可包括以下组份中的一种或多种：氧化锌、锌酸钙、锌金属、以及各种锌合金。任何这些材料都可以在制造期间提供和/或在常规电池循环期间产生。作为特殊的实施例，考虑了可从含有例如氧化钙和氧化锌的膏或浆产生的锌酸钙。如果采用锌合金，则它可在某些实施方案中包括铋和/或铟。在某些实施方案中，它可包括至多约20ppm的铅。满足该组成要求的商购锌合金源是由Noranda Corporation of Canada提供的PG101。

锌活性材料可以按粉末、细粒组合物等形式存在。优选地，用于锌电极膏配制剂的每一组份均具有相对小的颗粒尺寸。这是为了减少颗粒可穿过或以其它方式损害正电极和负电极之间分隔体的可能性。

除了(一种或多种)电化学活性锌组分外，负电极还可以包括一种或多种其它材料，所述材料促进或以其它方式影响电极内的特定过程，例如离子传递、电子传递(如提高导电性)、润湿性、孔隙率，结构完整性(例如结合性)、释气、活性材料的溶解度、屏障性能(例如减少离开电极的锌量)、腐蚀抑制等。例如，在一些实施方案中，负电极包括氧化物例如氧化铋、氧化铟、和/或氧化铝。氧化铋和氧化铟可与锌相互反应并减少电极处的释气。可以按约1-10％的浓度提供氧化铋，以干的负电极配制剂的重量计。它可促进氢和氧的复合。氧化铟可以按约0.05-1％的浓度存在，以干的负电极配制剂的重量计。可以按约1-5％的浓度提供氧化铝，以干的负电极配制剂的重量计。

在某些实施方案中，可包括一种或多种添加剂以改善锌电活性材料的耐腐蚀性，从而有利于长的贮存寿命。贮存寿命对于蓄电池组电池的商业成功或失败可为至关重要的。腐蚀抑制添加剂的例子包括铟、铋、铅、锡、钙等的阳离子。一般来说，这些可以按浓度为至多25％的盐(例如硫酸盐、氟化物等)的形式存在于负电极，通常至多约10重量％，以干的负电极配制剂的重量计。在一些实施方案中，可在电极配制剂中包括有机材料以抑制锌电活性材料的腐蚀。这种抑制剂的例子包括表面活性剂例如商购的Triton和RS600表面活性剂。

可包括的特定阴离子(以降低锌在电解质中的溶解度)的例子包括磷酸根、氟离子、硼酸根、锌酸盐根、硅酸根、硬脂酸根等。一般来说，这些阴离子可以按至多约5％的浓度存在于负电极中，以干的负电极配制剂的重量计。据认为，这些阴离子中的至少一些在电池循环期间进入溶液并降低锌的溶解度。包括这些材料的电极配制剂的例子包括在下列专利和专利申请中(出于所有目的将其中的每个都通过引用并入本文)：2004年9月28日授给Jeffrey Phillips的题为“Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Negative toZinc Potential”的美国专利No.6,797,433；2004年12月28日授给Jeffrey Phillips的题为“Negative Electrode Formulationfor a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with RedoxPotentials Positive to Zinc Potential”的美国专利No.6,835,499；2004年11月16日授给Jeffrey Phillips的题为“AlkalineCells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes”的美国专利No.6,818,350；以及2002年3月15日由Hall等提交的PCT/NZ02/00036(公开号WO 02/075830)。

可添加到负电极以改善润湿性的材料的例子包括氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅组合等。一般来说，按至多约10％的浓度提供这些材料，以干的负电极配制剂的重量计。在以下专利中可找到关于这样的材料的进一步论述，2004年11月2日授给JeffreyPhillips的题为“Formulation of Zinc Negative Electrode forRechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte”的美国专利No.6,811,926，出于所有目的将其通过引用并入本文。

可添加到负电极以改善电子导电性的材料的例子包括具有高本征电子导电性的各种电极相容材料。例子包括氧化钛等。一般来说，以至多约10％的浓度提供这些材料，以干的负电极配制剂的重量计。当然，准确浓度将取决于所选择的添加剂的性质。

出于粘结、分散和/或代替分隔体的目的，可将各种有机材料添加到负电极中。例子包括：羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素的(HCMC)游离酸形式、聚四氟乙烯(PTFE)、聚磺苯乙烯酸(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、nopcosperse分散剂(可从San Nopco Ltd.of Kyoto Japan获得)。在具体的实施例中，将PSS和PVA用于涂覆负电极以提供润湿性或其它类分隔体性质。在一些实施方案中，当对电极使用类分隔体涂层时，锌-镍电池可使用单层分隔体，而在一些实施方案中，根本没有独立的分隔体。在一些实施方案中，为了将尖锐的或大的颗粒埋入电极(否则将对分隔体造成危害)，可将聚合物材料例如PSS和PVA与膏形成物(与涂层相对)混合。

在下列文件中说明了各种负电极组合物(通过引用将其中每个都并入本文)：PCT公开No.WO 02/39517(J.Phillips)，PCT公开No.WO 02/039520(J.Phillips)，PCT公开No.WO 02/39521，PCT公开No.WO 02/039534和(J.Phillips)，US专利公开No.2002182501。在上述参考文献中的负电极添加剂包括例如氧化硅及各种碱土金属、过渡金属、重金属和贵金属的氟化物。

结论

用含过硫酸盐氧化性试剂的碱性溶液处理氢氧化镍出人意料地对镍锌电池提供了性能优势。据认为，该处理在化成之前将大多数钴“锁定”在正电极中，且这因上述若干原因直接地改善了性能。此外，该处理允许延长在填充电解质和施加第一次充电之间的“浸泡”时间持续期(高达24小时)。较长的“浸泡”时间改善了生产率和产物的一致性。避免了短的“浸泡”时间变化的不利影响，该短的“浸泡”时间变化在负电极上造成的不同程度的钴污染。这些影响可包括有限的使用寿命，特别是当将这些电池组合成蓄电池组时。

本发明的电池的性能优点包括：较高的充电效率、较高的传递Amp小时容量、较低的自放电、较低的释氢、较低的阻抗、改善的蓄电池循环、使用寿命、以及电池之间的一致性。