低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法

摘要

本发明提供一种低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法，将基体金属硝酸盐与第二相硝酸盐混合物加至溶有分散剂的乙醇水溶液中，再将有机物助燃剂加至上述混合液，混合均匀，形成高度分散的反应体系，加热至快速发生自蔓延燃烧，产物经马弗炉煅烧后，获得超细前驱体粉末，然后将前驱体粉末置于氢气气氛下选择性还原，得到第二相粒子极其细小、分布均匀的弥散强化金属用预合金粉末。本发明其优点在于：制备的预合金粉末中，第二相尺寸极其细小，分布均匀，最终产品性能极佳；成本低廉，方法简单，操作容易，反应条件温和，周期很短，能够大幅度降低能耗和污染。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金生产工艺中弥散强化技术领域，涉及一种低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法。 

技术背景

第二相弥散强化是强化效果较大的一种强化合金的方法，很有发展前途。氧化物弥散强化技术被广泛应用于提高材料高温性能，在传统材料领域取得了巨大的经济效益和社会效益。氧化物由于具有硬度高、热稳定性好、与基体金属不相溶及较易获得微细的颗粒等特点，因此最适于用作第二相(弥散相)粒子。于是，人们通过粉末冶金的途径在合金基体中均匀加入在高温状态下具有高稳定性的细小氧化物来提高材料的高温强度。但是，通过传统的冶炼及冶金技术不可能将这种极细小第二相粒子(d＜50nm)均匀加入基体中。 

目前，在制备第二相粒子弥散强化材料技术上，为解决第二相粒子在基体中呈细小、均匀分布的问题，一般采用机械合金化(MA)、内氧化、共沉淀等工艺方法。中国专利申请号为94112582.3公开一种机械球磨合金化的方法制备弥散强化铜电阻焊电极材料，这种方法简单有效，但存在球磨介质(如Fe)对材料导电性能造成恶化的问题。中国专利申请号为200610128421.8公开一种内氧化的方法制备Al₂O₃弥散强化铜合金材料，这种方法可获得细小的弥散相粒子，并且分布比较均匀，但适用范围较窄，技术操作不易控制。中国专利申请号为200610112815.4公开一种共沉淀的方法制备纳米级氧化铝弥散铁粉的方法，这种方法制备的弥散相粒子细小、分布均匀，但其生产效率较低，成本较高，仅适于制作比较特殊的合金，且对操作人员的身体健康带来威胁，并会造成大气污染。 

本发明的一种低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法中，反应物存在于溶液中，易于实现多组元均匀混合，且原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格位点，无须高温烧结即可获得单一相的晶体。本发明的方法既保持 了液相反应合成法成分原子水平均匀混合的优势，又利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一自蔓延高温合成(SHS)的特性，化学计量比准确，均匀度高，可以快速获得第二相粒子极其细小(纳米级)、分布均匀的弥散强化金属用预合金粉末。此外，本发明的方法成本较低，工艺简单易行，从很大程度上能够节省时间和能源。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的制备超细第二相粒子弥散强化金属用预合金粉末的方法，以获得具有优良的高温力学性能和较高的硬度和耐磨性的弥散强化合金。 

为实现本发明的目的采用的技术方案是：将基体金属硝酸盐与第二相硝酸盐混合物加至溶有分散剂的乙醇水溶液中，再将有机物助燃剂(羧酸、羧酸盐、脲及肼类含氮有机物中的一种或几种)加至上述混合液，混合均匀，形成高度分散的反应体系，加热至发生自蔓延燃烧，产物经马弗炉煅烧后，获得超细前驱体粉末，然后将前驱体粉末置于氢气气氛下选择性还原，从而获得第二相粒子极其细小(纳米级)、分布均匀的弥散强化金属用预合金粉末。 

本发明的技术方案是：一种低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法，具体包括以下步骤： 

1、向分析纯无水乙醇中滴加去离子水，配制乙醇体积分数为10％～90％的乙醇水溶液，备用； 

2、将分散剂滴加入所述乙醇水溶液中，备用；其中，分散剂与乙醇水溶液体积比为0.005∶1～0.02∶1； 

3、称取分析纯基体金属硝酸盐和第二相硝酸盐混合物溶于所述乙醇水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；其中，硝酸盐混合物与乙醇水溶液的质量比为2∶1～8∶1； 

4、将有机物助燃剂加入到所述混合溶液，搅拌均匀；其中，所述有机物助燃剂与混合溶液中的硝酸盐金属离子的摩尔比为1∶1～3∶1； 

5、将上述混合液置于微波炉中，加热至200～300℃，溶液迅速沸腾，浓缩膨胀直至自蔓延燃烧，待燃烧完毕收集到蓬松的粉末； 

6、将上述粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中在450～800℃下煅烧1～2h，得到超细氧化物固溶体前驱体粉末； 

7、将所述细氧化物固溶体前驱体粉末在600～900℃氢气保护气氛中进行还原，还原时间为30～90min，得到第二相粒子极其细小、分布均匀的弥散强化金属用预合金粉末。 

所述有机物助燃剂为羧酸、羧酸盐、脲及肼类含氮有机物中的一种或几种的混合。

所述基体金属硝酸盐中的基体金属为Fe(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₃、Co(NO₃)₂中的一种或几种。 

所述第二相硝酸盐为Al(NO₃)₃、Y(NO₃)₃或Th(NO₃)₄。 

优选的是：所述步骤3中基体金属硝酸盐最终经氢气还原生成基体金属，第二相硝酸盐最终未能被氢气还原生成第二相，将硝酸盐混合物原料折合成金属基体和第二相的质量，所述第二相占金属基体和第二相混合物总质量的0.2％～2％。 

本发明的有益效果是：与现有技术方法相比，本发明的优点在于： 

1、原料便宜易得，方法简单，因此制备成本比较低； 

2、反应物在溶液状态混合，可控性好，第二相均匀固定在金属基体中，降低了预合金粉末中第二相偏聚的可能性，因此本发明制备的第二相粒子分布均匀； 

3、前驱体粉末形成过程中硝酸盐分解、有机物燃烧导致大量气体释放，形成多孔性粉末产物，有利于煅烧后形成高比表面积的超细前躯体粉末，即本发明制备的第二相粒子尺寸极其细小； 

4、反应条件温和，操作容易，反应周期很短，减少能耗和污染，是较为环境友好的制备方法。 

具体实施方式

实施实例1：2％纳米氧化铝弥散强化铁基粉末 

1、向分析纯无水乙醇中滴加去离子水，配制乙醇体积分数为10％的乙醇水溶液75ml； 

2、向配好的乙醇水溶液中滴加1ml PEG-200； 

3、称取分析纯Fe(NO₃)₃·9H₂O 202.2075g，Al(NO₃)₃·9H₂O 4.2073g溶于乙醇溶液中； 

4、加入50.3095g脲(尿素)，搅拌均匀； 

5、将上述混合液置于微波炉中，加热至200℃，溶液迅速沸腾，浓缩膨胀直至自蔓延燃烧，待燃烧完毕收集到蓬松的粉末； 

6、将上述粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中在450℃下煅烧1h得到超细氧化物固溶体前驱体粉末； 

7、前驱体粉末在600℃氢气保护气氛中进行还原，还原时间为30min，得到纳米氧化铝弥散的铁基粉末。 

实施实例2：0.8％纳米氧化钇弥散强化钴基粉末 

1、向分析纯无水乙醇中滴加去离子水，配制乙醇体积分数为90％的乙醇水溶液50ml； 

2、向配好的乙醇水溶液中滴加0.5ml PEG-400； 

3、称取分析纯Co(NO₃)₂·6H₂O 145.5260g，Y(NO₃)₃·6H₂O 0.8102g溶于乙醇溶液中； 

4、加入67.0710g苹果酸，搅拌均匀； 

5、将上述混合液置于微波炉中，加热至250℃，溶液迅速沸腾，浓缩膨胀直至自蔓延燃烧，待燃烧完毕收集到蓬松的粉末； 

6、将上述粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中在500℃下煅烧1.5h得到超细氧化物固溶体前驱体粉末； 

7、前驱体粉末在700℃氢气保护气氛中进行还原，还原时间为50min，得到纳米氧化钇弥散的铁基粉末。 

实施实例3：1％纳米氧化铝弥散强化铜基粉末 

1、向分析纯无水乙醇中滴加去离子水，配制乙醇体积分数为70％的乙醇水溶液60ml； 

2、向配好的乙醇水溶液中滴加1ml PEG-200； 

3、称取分析纯Cu(NO₃)₃·3H₂O 120.8086g，Al(NO₃)₃·9H₂O 2.3566g溶于乙醇溶液中； 

4、加入90.1090g苹果酸和脲(尿素)混合物，搅拌均匀； 

5、将上述混合液置于微波炉中，加热至280℃，溶液迅速沸腾，浓缩膨胀直至自蔓延燃烧，待燃烧完毕收集到蓬松的粉末； 

6、将上述粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中在600℃下煅烧1.8h，得到超细氧化物固溶体前驱体粉末； 

7、前驱体粉末在800℃氢气保护气氛中进行还原，还原时间为70min，得到纳米氧化铝弥散的铜基粉末。 

实施实例4：0.5％纳米氧化钍弥散强化镍基粉末 

1、向分析纯无水乙醇中滴加去离子水，配制乙醇体积分数为40％的乙醇水溶液70ml； 

2、向配好的乙醇水溶液中滴加1ml PEG-400； 

3、称取分析纯Ni(NO₃)₃·6H₂O 145.4067g，Th(NO₃)₄·4H₂O 0.3102g溶于乙醇溶液中； 

4、加入90.1013g异烟肼，搅拌均匀； 

5、将上述混合液置于微波炉中，加热至300℃，溶液迅速沸腾，浓缩膨胀直至自蔓延燃烧，待燃烧完毕收集到蓬松的粉末； 

6、将上述粉末放入瓷舟中，置于马弗炉中在800℃下煅烧2h，得到超细氧化物固溶体前驱体粉末； 

7、前驱体粉末在900℃氢气保护气氛中进行还原，还原时间为90min，得到纳米氧化钇弥散的镍基粉末。