一种用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂及其制备方法

摘要

本发明涉及多环芳烃(PAHs)污染土壤的修复技术，具体地说是一种用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂及其制备方法。所述洗脱剂为脂肪酸甲酯。制备：将甲醇加入到大豆油中，其中醇油摩尔比为3∶1，而后加入正己烷，将上述物质混合均匀后加入固定化酶，放置在38℃以160r/min摇床上培养，即得到脂肪酸甲酯；所述甲醇分3次加入，初始为第一次；第二次在反应10h后加入；第三次再经过13h后加入，即反应开始23h后加入；并且每次加入量均相同。本发明选用的脂肪酸甲酯具有生物可降解性、粘滞性小，无毒、废气排放量小等优点；其作为洗脱剂可修复高浓度多环芳烃污染的土壤，并不会造成对环境的二次污染。

说明书

技术领域

本发明涉及多环芳烃(PAHs)污染土壤的修复技术，具体地说是一种用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂及其制备方法。

背景技术

PAHs是一类普遍存在于环境中的有毒有机污染物，具有致癌、致畸、致突变特性，美国EPA已将16中多环芳烃列入优先控制有机污染物黑名单中。

PAHs具有低溶解性和憎水性，当其进入土壤后，比较容易被生物体积累，从而通过生物链进入生态系统，进而危害人类健康和整个生态系统的安全。对于高浓度多环芳烃污染土壤采用植物修复和微生物修复均不可行，物理化学方法是较好的选择，许多学者研究了物理化学方法中的淋洗法。淋洗法修复高浓度多环芳烃污染的土壤，关键是淋洗剂的选择，有人曾研究采用表面活性剂、有机溶剂、环糊精等淋洗PAHs污染的土壤，也有些学者曾采用植物油作为淋洗剂修复多环芳烃污染的土壤，均取得了一定的效果。

根据我国的实际情况，寻找一种洗脱效果好，对环境不会造成二次污染，且成本低的洗脱剂是目前淋洗法修复高浓度多环芳烃污染土壤的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种洗脱效果好、价格低廉且环境友好的修复高浓度多环芳烃污染土壤的淋洗剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂：所述洗脱剂为脂肪酸甲酯。

所述脂肪酸甲酯为按重量百分数计，12％的棕榈酸甲酯、53％的亚油酸甲酯、30％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、5％硬脂酸甲酯。所述脂肪酸甲酯按重量百分数计，10-20％的棕榈酸甲酯、30-60％的亚油酸甲酯、20-40％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、4-10％硬脂酸甲酯，以及余量的甲醇和正己烷。

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂的制备方法：将甲醇加入到大豆油中，其中醇油摩尔比为3∶1，而后加入正己烷，将上述物质混合均匀后加入固定化酶，放置在38℃以160r/min摇床上培养，即得到脂肪酸甲酯；所述甲醇分3次加入，初始为第一次；第二次在反应10h后加入；第三次再经过13h后加入，即反应开始23h后加入；并且每次加入量均相同。

所述固定化酶可重复使用，第一次按照按重量百分数计20％比例加入酶；第二次加入5％新的固定化酶和20％重复使用的酶，即25％比例加入酶；第三次加入10％新的固定化酶和20％重复使用的酶，即30％比例加入酶。所述大豆油为金龙鱼牌大豆油，精炼一级。

原理：本发明采用无毒、低残留的新型洗脱剂脂肪酸甲酯洗脱高浓度多环芳烃污染的土壤，通过实验室摇瓶振荡洗脱，PAHs从土壤中解吸的效果非常明显，通过测定洗脱剂中的PAHs含量，计算土壤中PAHs污染物的减少量和去除率。

本发明具有如下优点：

1.本发明洗脱剂选择脂肪酸甲酯，其脂肪酸甲酯粘度低、流动性好、对PAHs类有机物质具有互溶性。

2.本发明选用的脂肪酸甲酯具有生物可降解性、粘滞性小，无毒、废气排放量小等优点；其作为洗脱剂可修复高浓度多环芳烃污染的土壤，并不会造成对环境的二次污染。

3.本发明洗脱剂原料来源丰富，用厨房和地沟的废弃植物油可制备脂肪酸甲酯，节省投资，实践上安全可靠，经济上费用低廉。

4.本发明选用的脂肪酸甲酯对于焦化厂高污染土壤中12种PAHs总量通过一次洗脱，去除率可达到68％；用普通市售的脂肪酸甲酯作为洗脱剂，通过一次洗脱，12种PAHs总量的去除率为35.28％。从数据可知对于高浓度PAHs污染土壤本发明洗脱剂的洗脱效果明显好于市售普通的脂肪酸甲酯，可见本发明洗脱剂淋洗修复高浓度多环芳烃污染土壤是可行的。

附图说明

图1为采用本发明洗脱剂洗脱PAHs污染土壤效果图。

图2为采用普通脂肪酸甲酯洗脱PAHs污染土壤效果图。

图3为采用有机试剂甲醇洗脱PAHs污染土壤效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂，洗脱剂为脂肪酸甲酯。

所述脂肪酸甲酯(购自源华卓越能源科技有限公司)为按重量百分数计，12％的棕榈酸甲酯、53％的亚油酸甲酯、30％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、5％硬脂酸甲酯。

具体淋洗方法为：采用摇瓶洗脱方法，首先，称取5g土壤，置于容积为50ml的玻璃瓶中，所述土壤采自北京焦化厂附近，土壤中含有12种PAHs总量为996.84mg/kg(参见表1)，所述玻璃瓶具有密封效果非常好的蓝色盖。其中，洗脱剂的加入量可根据土壤中污染物的浓度进行加入，该土壤加入5ml洗脱剂。

其次将上述5ml洗脱剂加入玻璃瓶中，盖好密封盖，将其倾斜45°放于摇床中，摇床温度26℃，170转/min，往复振荡16.5h。所述摇床为哈尔滨东联电子技术开发有限公司产品，型号：HZQ-C。

再次，取出玻璃瓶在室温静止1.2h再将玻璃瓶中洗脱后的溶液转入玻璃离心管中，3500r/min条件下，离心15min。所述离心机为北京时代北利离心机有限公司产品，型号：DT5-2。

最后，将上述离心后上清液进行浓缩、净化。所述上清液的浓缩、净化和样品的制备具体操作按照中华人民共和国国家标准方法：食品中苯并(a)芘的测定(GB/T5009.27-2003)中5.1.2植物油试样提取。制备好的样品用液相色谱测定土壤中各多环芳烃的含量(测定结果参见图1)。

所述液相色谱为Agilent 1200型高效液相色谱仪，其采用荧光-紫外串联测定法，荧光检测器型号为G1321A，紫外检测器为G1314B，自动进样器为G1329A。色谱柱为Agilent产品，型号：HPLC-Cartridge 250-3LichrospherPAH。用色谱纯乙睛-水做流动相，浓度梯度洗脱，所述梯度初始60％的乙睛，40％的水，35min-50min 100％的乙睛，流速均为0.5ml/min。所述色谱纯乙睛为天津康科德科技有限公司产品。所述水为超纯水。

从图1中可知，当土壤中PAHs总量浓度为996.84mg/kg时，用上述洗脱剂洗脱，通过一次洗脱，芘的去除效果最好，从172.53mg/kg降低到88.73mg/kg，去除率为48.57％。苯并[a]蒽去除效果最差，从93.87mg/kg降低到73.86mg/kg，去除率为21.31％。对于土壤中12种PAHs总量通过一次洗脱，从996.84mg/kg可降低到645.19mg/kg，去除率可达35.28％。

表1污染土壤中各组分含量(mg/kg)

实施例2

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂为脂肪酸甲酯。

制备过程为：在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油摩尔比为3∶1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，彻底摇匀后再加36g固定化酶，放置在摇床上，设置摇床温度38℃，转速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇。再经过13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇.再摇25h，即共经过48h的振荡反应；所得即为脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分数计，19％的棕榈酸甲酯、38％的亚油酸甲酯、36％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、7％硬脂酸甲酯，以及余量的甲醇和正己烷。

所述大豆油金龙鱼牌，精炼一级，辽宁省营口嘉里粮油有限公司产品。

所述固定化酶为Lipozyme TL IM微生物脂肪酶，为诺维信生物技术有限公司产品。

具体洗脱方法：采用摇瓶洗脱方法，首先，称取5g土壤，置于容积为50ml的玻璃瓶中，所述土壤采自北京焦化厂附近，土壤中12种PAHs总量为996.84mg/kg(参见表1)，所述玻璃瓶具有密封效果非常好的蓝色盖。

其次，将5ml上述所得脂肪酸甲酯作为洗脱剂加入玻璃瓶中，盖好密封盖，将其倾斜45°放于摇床中，摇床温度26℃，170转/min，往复振荡16.5h。所述摇床为哈尔滨东联电子技术开发有限公司产品，型号：HZQ-C。

再次，取出玻璃瓶在室温下静止1.2h，再将玻璃瓶中洗脱后的溶液转入玻璃离心管中，3500r/min条件下，离心15min。所述离心机为北京时代北利离心机有限公司产品，型号：DT5-2。

最后，将上述离心后上清液进行浓缩、净化。所述上清液的浓缩、净化和样品的制备具体操作按照中华人民共和国国家标准方法：食品中苯并(a)芘的测定(GB/T5009.27-2003)中5.1.2植物油试样提取。制备好的样品用液相色谱测定土壤中各多环芳烃的含量(测定结果参见图2)。

所述液相色谱为Agilent 1200型高效液相色谱仪，其采用荧光-紫外串联测定法，荧光检测器型号为G1321A，紫外检测器为G1314B，自动进样器为G1329A。色谱柱为Agilent产品，型号：HPLC-Cartridge 250-3LichrospherPAH。用色谱纯乙睛-水做流动相，所述梯度初始为60％的乙睛，40％的水，35min-50min 100％的乙睛，流速均为0.5ml/min。所述色谱纯乙睛为天津康科德科技有限公司产品。所述水为超纯水。

由图2可知，当土壤中12种PAHs总量浓度为996.84mg/kg，用上述的脂肪酸甲酯作为洗脱剂，通过一次洗脱，菲的去除效果最好，从63.68mg/kg降低到7.0mg/kg，去除率为89.0％。二苯并[a，h]蒽去除效果最差，从12.02mg/kg降低到9.86mg/kg，去除率为17.99％。12种PAHs总量的去除率为68.15％。实验结果说明对于这种高浓度PAHs污染土壤采用实施例2的洗脱剂比采用实施例1脂肪酸甲酯洗脱效果好。

实施例3

与实施例1不同之处在于：采用有机溶剂甲醇作为洗脱剂(购自天津康科德科技有限公司)，淋洗北京焦化厂附近土壤。

具体淋洗过程为：首先，称取5g土壤，土壤中含有12种PAHs总量为996.84mg/kg，将称取的土壤置于玻璃瓶中，所述玻璃瓶容积为50ml，具有密封效果非常好的蓝色盖。

其次，将5ml作为洗脱剂的有机溶剂甲醇加入上述玻璃瓶中，盖好密封盖；而后将其倾斜45°放于摇床中，摇床温度25℃，166转/min，往复振荡17h。所述摇床为哈尔滨东联电子技术开发有限公司产品，型号：HZQ-C。

再次，将上述玻璃瓶取出在室温下静止2h，再将洗脱后的溶液转入玻璃离心管中，3500r/min条件下，离心15min。所述离心机为北京时代北利离心机有限公司产品，型号：DT5-2。

最后，将上述离心后上清液进行浓缩、净化。所述上清液的浓缩、净化和样品的制备具体操作按照中华人民共和国国家标准方法：食品中苯并(a)芘的测定(GB/T5009.27-2003)中5.1.2植物油试样提取。制备好的样品用液相色谱测定土壤中各多环芳烃的含量(测定结果参见图3)。

所述液相色谱为Agilent 1200型高效液相色谱仪，其采用荧光-紫外串联测定法，荧光检测器型号为G1321A，紫外检测器为G1314B，自动进样器为G1329A。色谱柱为Agilent产品，型号：HPLC-Cartridge 250-3LichrospherPAH。用色谱纯乙睛-水做流动相，所述梯度初始为60％的乙睛，40％的水，35min-50min 100％的乙睛，流速均为0.5ml/min。。所述色谱纯乙睛为天津康科德科技有限公司产品。所述水为超纯水。

由图3可知，当土壤中PAHs总量浓度为996.84mg/kg时，用甲醇通过一次洗脱，菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽和屈的去除率比较明显，降解率可达29.90％-55.71％。对于其他污染物效果不明显，均低于17.76％。实验结果说明用有机溶剂甲醇作为洗脱剂修复高浓度PAHs污染土壤不可行。

实施例4

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂为脂肪酸甲酯。

制备过程为：在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油摩尔比为3∶1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，彻底摇匀后再加45g固定化酶，其中：36g酶(占20％)使用过一次，另加入9g(占5％)新酶，即共25％比例加入酶，放置在摇床上，设置摇床温度38℃，转速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇。再经过13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇.再摇25h，即共经过48h的振荡反应；所得即为脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分数计12％的棕榈酸甲酯、53％的亚油酸甲酯、29％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、5％硬脂酸甲酯，以及少量的甲醇和正己烷。

实施例5

用于去除土壤中多环芳烃污染物的洗脱剂为脂肪酸甲酯。

制备过程为：在500ml具塞磨口三角瓶中加入180g大豆油，加入9ml甲醇(醇油摩尔比为3∶1，甲醇分3次加入)，加入60ml正己烷，彻底摇匀后再加再加54g固定化酶，其中：36g酶(占20％)使用过2次，另加入18g(占10％)新酶，即共30％比例加入酶，放置在摇床上，设置摇床温度38℃，转速160r/min。10h后加再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇。再经过13h后(共23h)再加入9ml甲醇，在相同的条件下继续摇.再摇25h，即共经过48h的振荡反应；所得即得到脂肪酸甲酯。所得脂肪酸甲酯按重量百分数计，12％的棕榈酸甲酯、53％的亚油酸甲酯、29％的油酸甲酯和亚麻酸甲酯、6％硬脂酸甲酯，以及极少量的甲醇和正己烷。