一种含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷的合成方法

摘要

本发明公开了一种含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷的合成方法。本发明中的制备方法是以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为起始原料，经酯交换、羟基保护、硅氢加成、平衡聚合和醇解反应得到目标化合物侧基含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，产品纯度在98％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷的产合成方法，具体的说是一种含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷的合成方法。

背景技术

由于对环境友好，水性聚氨酯自问世以来在涂饰剂领域获得了长足的发展，但也遇到了制约其应用的难题，即分子链段中亲水基团的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。众所周知，聚硅氧烷拥有良好的耐水性，为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性，常采用的方法就是用聚硅氧烷对聚氨酯进行改性。虽然将聚硅氧烷链段引入到聚氨酯分子中去可以明显的提高涂膜的耐水性，但是聚硅氧烷自身机械性能差的缺点也影响了涂膜的物理机械性能。

研究资料表明，酮肼交联改性是提高水性聚氨酯涂膜物理机械性能的有效方法。首先将酮羰基引入到水性聚氨酯分子链段上，通过加入多官能团的酰肼，使聚氨酯在成膜过程中发生交联反应来提高聚合物的相对分子质量，从而增强水性聚氨酯涂膜的耐溶剂、机械强度等物理化学性能。

发明内容

为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，同时克服聚硅氧烷改性后带来的缺点，本发明提供一种合成含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷的方法。

本发明的技术特征是：以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、D^H₄(四甲基环四硅氧烷)和D₄(八甲基环四硅氧烷)为起始原料，经酯交换、羟基保护、硅氢加成、平衡聚合和醇解反应得到目标化合物侧基含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷。

本发明的反应式如下：

上述反应式中，a仅列出了乙酰乙酸乙酯，其也可以是乙酰乙酸甲酯；式中n代表1-14的整数，m代表1-36的整数

本发明合成方法的主要反应如下：

酯交换：以三苯基磷为催化剂，将乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)滴加到烯丙醇的甲苯溶液中，将反应体系升温至100～120℃，并在此温度继续反应8～15h小时，停止反应，减压收集77℃的馏分，得到乙酰乙酸烯丙酯，所述酯交换反应过程中投料摩尔比为：三苯基磷∶乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)∶烯丙醇＝0.1∶1∶1.2～0.1∶1∶1.5。

羟基保护：室温下，先将六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中，将反应体系升温至90～120℃，并在此温度下继续反应4～8h小时，停止反应，常压收集98～100℃的馏分，得到烯丙氧基三甲基硅烷，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为：烯丙醇∶六甲基二硅氮烷＝2∶1～2∶1.1。

硅氢加成反应：

(1)以氯铂酸为催化剂，将D^H₄(四甲基环四硅氧烷)滴加到乙酰乙酸烯丙酯甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基环四硅氧烷所述硅氢加成反应投料摩尔比为：乙酰乙酸烯丙酯∶四甲基环四硅氧烷∶氯铂酸＝4∶1∶3.1×10^-4～4.4∶1∶3.1×10^-4。

(2)以氯铂酸为催化剂，将四甲基二硅氧烷滴加到烯丙氧基三甲基硅烷甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：8～12h，得到1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷，所述硅氢加成反应投料摩尔比为：烯丙氧基三甲基硅烷∶四甲基二硅氧烷∶氯铂酸＝2.4∶1∶3.1×10^-4～3∶1∶3.1×10^-4。

平衡反应：以三氟甲基磺酸为催化剂，将1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、D₄和2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基环四硅氧烷进行聚合反应，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：65℃，反应时间为：20h，得到侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。所述平衡反应中上述3种反应物的投料摩尔比视最终产物分子量的大小和酮羰基含量的多少而定。根据上述反应式，分子量设计公式(以1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷为封端剂，用量为1mol为例)如下，聚硅氧烷的设计分子量＝封端剂的分子量分子量的物质的量(x＝n/4)+D₄的分子量(296)×D₄的物质的量(y＝m/4)，即聚硅氧烷的设计分子量＝202n+74m+394，如果设计分子量为1500，上述反应式中n和m分别为1和12，则x和y分别约为0.25和3，即制备分子量为1500的聚硅氧烷，约需1mol的封端剂、0.25mol的和3mol的D₄。

醇解反应：以醋酸为催化剂，将侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷加入到甲醇溶液中，反应温度为：65℃，反应6～12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化合物含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，所述醇解反应投料摩尔比为：侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷∶甲醇∶醋酸＝1∶150∶0.8～1∶250∶1.3。

本发明的有益效果为：

1、通过聚硅氧烷主链两端的羟丙基与异氰酸基反应将聚硅氧烷链段引入到水性聚氨酯分子链段上，从而得到聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，提高水性聚氨酯成膜后涂膜的耐水性；

2、在成膜过程中加入多官能团的酰肼，利用聚硅氧烷主链侧基上的酮羰基与酰肼发生交联反应，从而提高聚合物的相对分子质量，改善引入聚硅氧烷后水性聚氨酯涂膜的物理机械性能。

3、本发明与现有技术比较：

A：纯水性聚氨酯胶膜

B：双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯胶膜

C：含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷改性聚氨酯胶膜(成膜过程中添加双酰肼进行交联)

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进一步说明。

实施例1

酯交换反应(摩尔比三苯基磷∶乙酰乙酸乙酯∶烯丙醇＝0.1∶1∶1.3)

在100mL三颈瓶中，加入13.03g乙酰乙酸乙酯、7.54g烯丙醇、2.62g三苯基磷和20mL甲苯，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应8小时，停止反应。减压蒸馏反应液，收集77℃/1.13KPa的馏分，得到乙酰乙酸烯丙酯10.82g，收率76％。

羟基保护反应(摩尔比烯丙醇∶六甲基二硅氮烷＝＝2∶1.1)

在100mL三颈瓶中，室温下将35.52g六甲基二硅氮烷缓慢滴加到23.23g烯丙醇中，滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时，停止反应。常压蒸馏收集98-100℃的馏分，得到烯丙氧基三甲基硅烷44.75g，收率86％。

硅氢加成反应

(1)(摩尔比乙酰乙酸烯丙酯∶四甲基环四硅氧烷∶氯铂酸＝4∶1∶3.1×10^-4)

在100ml四颈瓶中，依次加入乙酰乙酸烯丙酯2.86g、10mL甲苯和40μL含氯铂酸3.1×10^-6mol的异丙醇溶液，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加1.20g D^H₄，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基环四硅氧烷3.49g，收率86％。

(2)(摩尔比烯丙氧基三甲基硅烷∶四甲基二硅氧烷∶氯铂酸＝2.4∶1∶3.1×10^-4)

在100ml四颈瓶中，依次加入烯丙氧基三甲基硅烷31.25g、10mL甲苯和40μL含氯铂酸3.1×10^-6mol的异丙醇溶液，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加13.41g四甲基二硅氧烷，反应8h后终止反应。减压蒸馏收集122-124℃(0.27KPa)，得到1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷35.36g，收率90％。

平衡反应(摩尔比1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷∶D₄＝0.15∶1∶2)

在100ml三颈瓶中，依次加入3.94g1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和6.32g D₄，通入氮气20min后，将反应体系升温至65℃并加入30μL三氟甲基磺酸，在此温度下反应20h，然后用0.50mL 1mol/L的氢氧化钾-甲醇溶液进行中和，过量的氢氧化钾再用0.20mL 1mol/L的盐酸-甲醇溶液进行中和。减压蒸馏去除低沸物，得到侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷9.27g，收率81％。

醇解反应(摩尔比双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷∶甲醇∶醋酸＝1∶150∶0.89)

在250mL三颈瓶中，依次加入8.56g双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷、36.26g甲醇和0.4g的醋酸。加热回流条件下，反应温度为：65℃，反应8小时后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷7.06g，收率95％。

实施例2

将实施例1酯交换反应中乙酰乙酸乙酯换为乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯和烯丙醇物质的量之比变为1∶1，其他反应条件如实施例1中所述，得乙酰乙酸烯丙酯，收率为72％。

实施例3

将实施例1羟基保护反应中烯丙醇和六甲基二硅氮烷物质的量之比变为2∶1，其他反应条件如实施例1中所述，得烯丙氧基三甲基硅烷，收率为80％。

实施例4

将实施例1平衡反应中1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D₄的物质的量之比变为0.15∶1∶3.8，其他反应条件如实施例1中所述，得侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷13.97g，收率85％。醇解反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，收率94％。

实施例5

将实施例1平衡反应中1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D₄的物质的量之比变为0.20∶1∶5，其他反应条件如实施例1中所述，得侧基含酮羰基的双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷16.70g，收率82％。醇解反应的条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，收率90％

实施例6

将实施例1酯交换反应中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物质的量之比变为1∶1.2，平衡反应中1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D₄的物质的量之比变为0.20∶1∶5，醇解反应中双(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷和甲醇的物质的量之比变为1∶250，其他反应条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，收率90％。

实施例7

将实施例1酯交换反应中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物质的量之比变为1∶1.2，硅氢加成反应中烯丙氧基三甲基硅烷和四甲基二硅氧烷的量之比变为3∶1，平衡反应中1，3-双(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D₄的物质的量之比变为0.20∶1∶2，其他反应条件如实施例1中所述，得分子量不同于实施例1的目标化合物含酮羰基的双羟丙基封端聚硅氧烷，收率93％。