宽谱宽角吸收太阳电池类蛾眼减反结构及其制作方法

摘要

本发明涉及一种基于单晶硅衬底的宽谱宽角吸收太阳电池类蛾眼减反结构及其制作方法，其特征在于借助仿生学原理，采用类蛾眼微纳结构作为减反层，增加光能捕获；微纳结构是采用拉膜(LM)法形成密集单层硅或硅化物颗粒网络，作为掩模形成的；采用干法刻蚀工艺，刻蚀单晶Si，形成微纳结构，避免了湿法腐蚀腐蚀深度受限的不足；调节掩模颗粒大小和密度，来调节类蛾眼微纳结构的光学折射系数梯度，实现0-60度宽入射光的宽角度吸收；采用调节微纳结构的尺寸(20-800纳米)、深度和周期性的方法，实现红外、可见、紫外(250纳米-2.5微米)的宽谱段光能吸收，从而提高电池效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种宽谱宽角吸收太阳电池类蛾眼减反结构及其制作方法，属于太阳能电池及应用。

背景技术

太阳能以其清洁、可持续引起世界各国政府、企业和研究机构的广泛关注。在过去的十年中，光伏产业保持强劲增长，平均增长率达40％。预期未来十年这一增长率仍将保持在25-40％。这无疑对减少全世界对化石燃料的依赖，减少与火力发电相关的CO₂的排放大有裨益。目前，基于晶体硅的太阳电池主宰着光伏市场，其市场占有率超过90％。然而国内主流市场的单晶硅基电池效率普遍偏低，仅为15％。若按照20年使用寿命计算，并网发电成本为2-3元/度，显然尚不能与常规火力发电价格(0.6元/度)竞争，不能满足平价发电需求。因此，探索电池的高效率、低成本途径对太阳电池的普及应用具有显著的经济和社会价值。在晶硅表面增加减反膜是增强光能捕获，提高效率的有效手段之一。目前最为常用的电池多采用工艺简单的1/4波长SiN减反薄膜法[P.Doshi，et al，Appl.Opt.36，7826(1997)]获得对可见光波段的部分光能吸收，但该工艺只能在某个点频处获得较低反射，在其它波段反射率高达10-20％，导致光能大量反射，从而浪费大量光能；另一种方法，采用“自上而下”的湿法腐蚀硅表面微纳制绒工艺，尽管可以获得周期微纳结构，但由于受到硅各项异性腐蚀特性的限制，腐蚀深度较浅，总的平均反射也在10％以上，且采用光刻工艺[Z.N.Yu，et al，J.Vac.Sci.Technol.B 21，2874(2003)]，工艺复杂，工艺成本偏高。迫切需要一种新型高效、低成本光捕获方式，实现对宽入射角度范围光能的宽谱段有效捕获。

蛾眼结构是根据自然界长期演化形成的完美结构，其表面具有周期或准周期排列微纳米结构的突体(如图1)，可以帮助夜蛾夜间不被敌人发现。该蛾眼的微纳阵列结构是由C.G.Bernhard与W.H.Miller等人于1962年首次发现[C.G.Bernhard et al，Acta Physiol.Scand.56，385(1962).]。借助这一仿生学原理，人们对蛾眼微纳结构开展了广泛的研究。2003年美国普林斯顿大学S.Y.Chou团队基于硅衬底，利用纳米压印刻蚀制程，制作出面积4×4cm²的纳米反射表面[Z.Yu，et al，J.Vac.Sci.Technol.B21，2874(2003)]。美国佛罗里达大学Chih-huang Sun等人，研发出基于旋涂技术的湿法腐蚀技术，借助电子束蒸发Cr掩膜技术，形成350纳米尺度倒金字塔结构，获得了10-15％发射率。工艺相当复杂，而且昂贵，不适合规模生产[Applied physicsletters 91.23115(2007)]。已有基于Ag掩模的纳米结构报道[S.Pillai，等，Journal of applied physics 101，093105(2007)]，但Ag颗粒大小、周期性难以控制。

这方面的研究多基于工艺昂贵的光刻、纳米压印等技术手段，与实际太阳电池规模生产工艺较难接轨，而且多集中于对蛾眼的光学研究及在平板显示、防水玻璃和促进生物细胞增值方面的应用研究，对基于晶硅太阳电池光捕获增强的蛾眼微纳减反结构及其形成方法方面的研究，相关专利报道较少，已有的报道主要是采用湿法腐蚀形成结构的，结构呈现金字塔型，反射率较高(10-15％)，旋涂工艺制作掩模的网孔大面积均匀性难以控制。未见采用拉膜法成膜形成硅及硅化物颗粒(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)掩模来制备大面积周期可控减反薄膜结构的报道。

国外专利检索方面，查阅到美国专利method of fabrication of diamondmoth-eye surface(US005334342A)，主要是采用微光刻技术，生长蛾眼结构金刚石薄膜，技术比较昂贵。

查阅到台湾Yu-Lun HO等人的国际专利，Optical filter with moth-eyegrating structure(US20090080075A1)。采用蛾眼光栅结构，制作了光过滤器，用以选择性透过特定波长的光。

在国家知识产权网(中外专利数据库)上，搜索“蛾眼、太阳、电池”关键词，发现专利0项。

查阅“宽谱”关键词，发现2项相关专利，2002年，耿新华等，宽谱域低温叠层薄膜太阳电池(CN1420570A)主要是采取调节三叠层电池带隙，互补吸收不同波长光能获得光谱吸收效果。另一项为中国科学院物理研究所的“一种含有多量子阱结构的InGaN系宽谱太阳能电池”(公开号：CN1929153，处于实质审查阶段)，采用量子阱结构获得宽谱效果。

查阅关键词“减反and纳米”搜索到3项专利：“用层层自组装法制备全纳米颗粒可见光区减反射膜的方法”(公开号CN101638297)主要是利用针对纳米结构获得可见光范围减反效果；“低折射率纳米材料减反射膜”(CN200810200774.3)，主要特征是减反射膜中至少有一层采用折射率在1.1～1.4之间，达到多层膜减反效果；“硅太阳能电池减反射薄膜”(200710019794.6)，主要是采用多层薄膜技术获得减反效果。

由于不同尺度微纳材料对应不同的光子共振吸收波长，而只有与纳米结构尺度对应波长的光子能量才能被吸收，因此，增加调节微纳结构尺度、形状将对太阳能广谱吸收提供帮助。具体而言，本发明拟利用仿生学原理，借鉴夜蛾复眼表面微纳尺度突体对光线的低反射特性，制备结构参数可调的硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)低成本网状掩模结构，通过刻蚀，形成类蛾眼微纳结构，实现宽谱、宽角度的光学低反射，将有利于光子在宽谱、宽角范围内的吸收，从而大大提高光电转换效率，降低薄膜太阳能电池的制造成本。本发明正是基于这样的想法而产生的。本发明选用不同尺度(20-800纳米)硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)颗粒，对颗粒表面进行表面疏水处理，借助拉膜法，在疏水晶硅表面形成网状硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)掩模，通过CF4深反应离子刻蚀，形成类蛾眼微纳结构，作为电池减反层，降低宽谱宽角范围内表面反射率，从而提高基于此减反结构太阳电池的光电转换效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宽谱宽角吸收太阳电池类蛾眼减反结构及其制作方法，具体而言，就是借助仿生学原理，借鉴夜蛾复眼表面结构，经过对不同粒径硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)颗粒和晶硅表面进行疏水处理后，采用拉膜(LM)法，在硅表面形成微纳网状掩模，通过深反应离子刻蚀，在硅表面形成微纳蛾眼结构，通过调节微纳结构的尺寸、形状和深度参数，实现对红外、可见和紫外光的宽谱低反射，通过调节蛾眼结构的周期性达到宽角度范围内的低反射，从而达到提高电池光捕获能力的结构和制作方法。

本发明采用类蛾眼结构作为减反结构，其特征在于其以晶体硅为衬底，采用调节掩模颗粒大小和密度，来调节类蛾眼微纳结构的光学折射系数梯度，实现0-60度宽入射光的宽角度吸收。

本发明采用类蛾眼结构晶硅作为减反结构，其特征在于采用调节微纳结构的尺寸、深度和周期性的方法，实现红外、可见、紫外(250纳米-2.5微米)的宽谱段光能吸收，从而提高电池效率。

本发明采用干法刻蚀工艺，其特征在于刻蚀气体包括CF₄、SF₆、BCl₄等。

本发明采用类蛾眼结构晶硅作为减反结构，其特征在于其由周期性或准周期性高度可调(20纳米-10微米)，直径可调(20-800纳米)的硅圆柱体紧密排列而成。

本发明采用类蛾眼结构晶硅作为减反结构，其特征在于周期性可控性好。

本发明采用类蛾眼结构晶硅作为减反结构，其特征在于其晶体硅衬底经过疏水处理，具有疏水性。

本发明采用类蛾眼结构晶硅作为减反结构，其特征在于借助反应离子刻蚀设备，用氧气作为反应气体，刻蚀硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)表面有机物，形成裸露硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒。

本发明采用硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒作为掩模材料，其特征在于其表面经过疏水处理，具有疏水功能。

本发明采用硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒作为掩模材料，其特征在于其粒度尺寸范围可调，可调范围为20-800纳米。

本发明采用硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒作为掩模材料，其特征在于采用拉膜(LM)法在疏水晶体硅表面形成单层分布，加温后，在硅表面形成可调孔径的网状掩模结构。

本发明提供的宽谱宽角吸收太阳电池类蛾眼减反结构的制作工艺步骤是：

1、利用Cognis公司的HF-200型疏水剂(10g)，H-3204抗水分散剂(2克)，市场可以购买的乙二醇(3克)，纳米硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)5g，水980g，60℃加热20分钟，混合搅拌，对纳米硅或硅化物进行疏水处理。

2、用Cognis公司的HF-200型疏水剂(10g)，市场可以购买的乙二醇(10克)，水980g，60℃加热20分钟，混合搅拌对晶体硅衬底进行疏水处理。

3、将经疏水处理后的晶体硅片载入KSV5000型LB膜拉膜仪夹具，浸入水中，将疏水处理过的硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)注入LB膜拉膜仪水面，调节观察液面和水面硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)悬浮薄膜侧压，测压陡变处为单层和多层分界，调节测压置于都变点附近低点，形成硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)单层，缓慢(0.5-1.5mm/min)提拉硅片，使硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)单层薄膜附着于单晶硅表面，150℃热台烘烤硅片10分钟，形成稳定的单层硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)层。

4、然后，将硅片置于STS Multiplex ICP深反应离子刻蚀仪中，通入O₂，刻蚀去除硅片表面有机物。

5、接着，再将硅片置于STS Multiplex ICP深反应离子刻蚀仪中，通入CF₄刻蚀，形成类蛾眼微纳凹坑。

6、用1％的HF漂洗去除硅片表面SiO₂颗粒，形成类蛾眼微纳结构。

7、测试表面反射率，对比未经过任何表面处理的单晶硅表面反射率。

8、变角度(0-60度)，测试表面反射率，对比未经过任何表面处理的单晶硅表面反射率。

9、改变硅或硅化物纳米颗粒尺度(20-800纳米)，重复1-8过程。优化反应离子刻蚀的气压、气体流量、功率等工艺条件，获得宽谱(250纳米-2.5微米)低反射率(＜5％)。

本发明的优势在于：

1、借鉴自然界夜蛾复眼表面结构的低反射特性，采用半导体人工工艺制备出类蛾眼周期性(准周期性)微纳结构，该结构尺度可以调节，获得宽谱范围内的低反射率，从而达到拓宽光谱响应范围，提高光电转换效率的目的。

2、通过调节微纳结构周期性和尺度，可以使得蛾眼微纳结构自空气到无微纳结构实体硅表面的光学折射系数梯度化(如在632纳米波长下，空气折射系数为1，Si折射系数为3.4)，该结构对不同入射角的光具有较低的反射率，从而实现宽角度低反射率(＜5％)，为后续制备蛾眼太阳电池提供宽角吸收提供技术基础。

3、对硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒和晶体硅片表面进行疏水处理，有利于单层硅掩模与硅片附着、提拉，该工艺简单，与批生产工艺兼容，无需昂贵的光刻或纳米压印技术，降低了生产成本。

4、深反应离子刻蚀，可控性好，可以精确控制刻蚀深度，克服了常规湿法腐蚀(同样的刻蚀孔径条件下)由于硅腐蚀各向异性对刻蚀深度的限制。

综上所述，本发明借助仿生学原理，借鉴夜蛾复眼表面结构(如图1)，经过对不同粒径硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒和晶硅表面进行疏水处理后，采用拉膜(LM)法，在硅表面形成微纳网状掩模，通过深反应离子刻蚀，在晶体硅的表面形成微纳蛾眼结构，通过调节微纳结构的尺寸、形状和深度参数，实现对红外、可见和紫外光的宽谱低反射，通过调节蛾眼结构的周期性达到宽角度范围内的低反射，从而提高电池光捕获能力的结构和制作方法。

附图说明

图1、夜蛾复眼(左)及其放大图片(右)(白色线长为1微米)

图2、蛾眼结构的优化制作流程图。

图3、其中3a为经过拉膜后，硅或硅化物附着于硅片表面的俯视图；图3b为拉膜仪牵引硅片的拉膜过程。

图4、其中4a为当形成双层膜时，拉膜仪膜面示意图；4b为拉膜仪测压表头示意图。

图5、其中5a为当形成单层膜时，拉膜仪膜面示意图；5b为拉膜仪测压表头示意图。

图6、其中6a为经过拉膜后，附着有硅或硅化物颗粒(覆盖有有机物)的硅片侧视图；6b为4a的俯视图局部放大。

图7、其中7a为经过O₂等离子体刻蚀后，附着有硅或硅化物颗粒(覆盖有有机物)的硅片侧视图；7b为7a的俯视图局部放大。

图8、其中8a为经过CF4深反应离子刻蚀后，附着有硅或硅化物颗粒的硅片侧视图；8b为8a俯视图局部放大。

图9、其中9a为经过HF(1％)漂洗后，附着有硅或硅化物颗粒的硅片侧视图；9b为9a的俯视图局部放大。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明

首先清洗4英寸硅片，对硅或硅化物和晶体硅片表面进行疏水处理，调节拉膜仪两侧挡板间距，至仪表指示为0，形成单层硅或硅化物，提拉晶体硅片，在晶体硅片表面形成单层硅化物，烘烤，然后RIE刻蚀硅化物和硅片表面附着的有机物，CF₄气体刻蚀硅，1％HF溶液漂洗，形成类蛾眼微纳结构。最后进行光学测量。反复上述实验至反射率＜5％。

具体步骤是：

第一步，选择一定尺度硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)颗粒，利用Congis公司的HF-200型疏水剂(10g)，H-3204抗水分散剂(2克)，乙二醇(3克)，50纳米的硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂，CoSi₂，硅)5g，水980g，60℃加热20分钟，混合搅拌进行疏水处理。对硅片表面进行疏水处理。

第二步、用Cognis公司的HF-200型疏水剂(10g)，市场可以购买的乙二醇(10克)，水980g，60℃加热20分钟，混合搅拌对晶体硅片进行疏水处理。

第三步、将经疏水处理后的硅片载入KSV5000型LB膜拉膜仪夹具，浸入水中，将疏水处理过的硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)注入拉膜仪水面，通过调节拉膜仪两侧挡板间距，来调节观察液面和水面硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)悬浮薄膜侧压，观测到仪表上(图4、5)侧压陡变处为单层(如图5)和多层(如图4)分界，调节侧压为0，此时硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)形成单层，缓慢(1mm/1min)提拉硅片(如图3)，使硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)单层薄膜附着于单晶硅表面，150度热台烘烤硅片10分钟，形成稳定的单层硅或硅化物(如SiO₂，SiN，FeSi₂，TiSi₂或CoSi₂)层(如图6)。

第四步、将硅片置于STS Multiplex ICP深反应离子刻蚀仪中，通入O₂(刻蚀功率为30W，环境气压，20mTorr，6SCCM，SCCM表示流量单位，即每分钟流过立方厘米数)，刻蚀3min去除硅片表面有机物(如图7)。

第五步、将硅片置于STS Multiplex ICP深反应离子刻蚀仪中，通入CF4刻蚀6分钟(刻蚀功率为30W，环境气压，35mTorr，30SCCM)，形成类蛾眼微纳凹坑(如图8)，保持SiO₂与Si材料刻蚀速率比为1∶5。

第六步、1％的HF漂洗3min，去除硅片表面SiO₂颗粒，形成类蛾眼微纳结构(如图9)。