空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法

摘要

本发明涉及一种空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法，将SnCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化物半导体纳米粉体化学合成方法，具体涉及具有立方空心结构的锌掺杂氧化锡的水热合成方法。

背景技术

氧化锡(SnO₂)晶体主要有四方和正交晶型两种结构。四方晶型即金红石型氧化锡，它是一种重要的宽带隙n型半导体，禁带宽度为3.65eV，可用于太阳能电池、透明导体、催化剂以及气敏传感等方面，在科学研究以及工业应用方面已引起广泛的关注。氧化锡材料自身的缺点限制了其应用和发展，本征氧化锡的载流子浓度低，电阻率较高，影响其在光学和电学性能方面的使用效率。研究表明，具有纳米结构的SnO₂掺杂改性后，其发光、气敏、电学及催化性能可得到显著提高，与此同时，SnO₂自身形貌特征对其性能具有重要的影响，结果表明，具有金字塔表面纳米结构和空心结构球SnO₂显示出良好的光学和电学性能。

具有纳米空心结构的氧化锡(SnO₂)粉体通常采用溶剂热方法合成，合成过程中通常需要引入有机溶剂和表面活性剂，通过有机溶剂和表面活性剂的共同作用，形成空心结构，其合成工艺复杂，不易操作，合成产物需要经过洗涤或者热处理去除引入溶剂和表面活性剂，但后期引入的热处理会破坏合成产物的空心结构。采用Zn²⁺掺杂改性具有纳米结构的SnO₂，可使能带结构发生变化，从而使界面的状态发生变化，并且合成产物具有优异的光电性能。然而Zn²⁺掺杂氧化锡的空心立方结构及其方法尚未见相关报导。

水热合成反应是在水热反应釜中(能够产生一定的压力)，以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热产生高压，进行材料的合成与制备的一种有效方法。该方法可以使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化，且合成的纳米材料纯度高、晶体结晶及发育好，大小可控，并且可避免高温煅烧和球磨等后续工艺引入的杂质和结构缺陷。

参考文献

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发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法，该方法工艺简单、易操作、合成产物纯度高，得到的产品电学性能优良。

为了解决本发明提出的技术问题，本发明的技术方案是：

空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法，包括以下步骤：

(1)配制SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合水溶液；

(2)配制物质的量浓度为2-2.5mol/L的NaOH水溶液；

(3)将步骤(1)得到的SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合溶液滴加到步骤(2)的NaOH水溶液中，SnCl₄和Zn(NO₃)₂的混合水溶液和NaOH水溶液的体积比为1∶3-1∶15，使SnCl₄物质的量浓度为0.1094～0.1144mol/L，(Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量浓度为0.0106～0.0156mol/L，NaOH的物质的量浓度为1.875mol/L，搅拌均匀，得到前驱物；

(4)将步骤(3)的前驱物转移至水热反应釜中，使其填充度为80％，180℃～190℃恒温反应至少25小时，得到水热反应产物；

(5)待水热反应釜降温后，将水热反应产物离心，洗涤，干燥即得空心立方结构锌掺杂氧化锡。

通过实验探索并结合文献分析得出，填充度为80％时，能够提供本研究体系晶体生长的适宜压强和较高的产率，获得空心立方结构。

按上述方案，步骤(3)所述的滴加速率为2ml～3ml/min。

按上述方案，步骤(5)所述的洗涤步骤为：依次用去离子水和无水乙醇洗涤产物。

按上述方案，步骤(5)所述的干燥步骤为：将清洗后的粉末在80℃～90℃干燥10h。

本发明具有以下有益效果：

1、该空心立方结构锌掺杂氧化锡的水热合成方法所用原料成本低、工艺简便、避免了高温煅烧和球磨等后续工艺引入杂质和结构缺陷，易操作、合成的锌掺杂氧化锡颗粒大小可控，产物纯度高。

2、该方法合成的锌掺杂氧化锡为空心立方结构，次单元为纳米锥，这种结构具有较大的表面积，且可在一定程度上减少纳米材料团聚，有利于发挥纳米材料的优势；合成产物经过测试，具有良好的电学性能。

附图说明

图1是实施例1所得锌掺杂氧化锡空心立方结构末的XRD图。

图2，图3是实施例1所得锌掺杂氧化锡空心立方结构粉末的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

水热合成锌掺杂氧化锡空心立方结构的方法，它包括如下步骤：

(1)配置SnCl₄·5H₂O和(Zn(NO₃)₂·6H₂O的混合水溶液；

(2)配置物质的量浓度为2.5mol/L的NaOH水溶液；

(3)将步骤(1)得到的SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合水溶液滴加到步骤(2)的NaOH水溶液中，SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合溶液和NaOH水溶液的体积比为1∶3，使SnCl₄物质的量浓度为0.1094mol/L，(Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量浓度为0.0156mol/L，NaOH的物质的量浓度为1.875mol/L，滴加速率为2ml～3ml/min，搅拌均匀，得到前驱物；

(4)将步骤(3)的前驱物转移至水热反应釜中，使其填充度为80％，180℃恒温反应至少25h，得到水热反应产物；

(5)待水热反应釜降温后，将水热反应产物离心，经去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃干燥10h，即得空心立方结构锌掺杂氧化锡。

将本实施例得到的锌掺杂氧化锡粉末进行XRD测试(见图1)，由图1可得：XRD衍射峰仅存在氧化锡的对应衍射峰，没有出现ZnO的衍射峰，表明合成产物的晶相为SnO₂，而Zn²⁺通过掺杂已进入氧化锡晶格；同时由于合成产物的晶粒尺度小，导致了衍射峰存在一定程度的宽化。

合成产物进行SEM测试(见图2，图3)，由图2和图3可得：锌掺杂氧化锡粉末为空心立方结构，组成次单元为纳米锥，纳米锥的截面尺度为10～15nm，生长方向为[001]。

以合成产物作为锂离子电池的负极材料，组装成锂离子电池，进行伏安充放电测试。结果表明，合成产物显示出了负极材料的优异性能，良好的循环稳定性与较高的电容量，并呈现出较小的衰减率，50次充放电后，其电容量为544mAh/g(与传统的碳类的负极材料相比，有了较大幅度地提高)。因此，合成产物显示出了良好的电化学性能。

实施例2：

水热合成锌掺杂氧化锡空心立方结构的方法，它包括如下步骤：

(1)配置SnCl₄·5H₂O和(Zn(NO₃)₂的混合水溶液；

(2)配置物质的量浓度为2.25mol/L的NaOH水溶液；

(3)将步骤(1)得到SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合溶液滴加到步骤(2)的NaOH水溶液中，SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合溶液和NaOH水溶液的体积比为1∶5，滴加速率为2ml～3ml/min，使SnCl₄物质的量浓度为0.1118mol/L，(Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量浓度为0.013lmol/L，NaOH的物质的量浓度为1.875mol/L，搅拌均匀，得到前驱物；

(4)将步骤(3)的前驱物转移至水热反应釜中，使其填充度为80％，180℃恒温反应至少25h，得到水热反应产物；

(5)待水热反应釜降温后，将水热反应产物离心，经去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃干燥10h，即得空心立方结构锌掺杂氧化锡。

本实施例获得的锌掺杂氧化锡粉末进行XRD测试可得：获得产物晶相为氧化锡；进行SEM测试可得：其结构为空心立方结构，次单元为(截面尺度为10～15nm)的纳米锥。

实施例3：

水热合成锌掺杂氧化锡空心立方结构的方法，它包括如下步骤：

(1)配置SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合水溶液；

(2)配置物质的量浓度为2mol/L的NaOH水溶液；

(3)将步骤(1)得到的SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合水溶液滴加到步骤(2)的NaOH水溶液中，SnCl₄和(Zn(NO₃)₂的混合溶液和NaOH水溶液的体积比为1∶15，滴加速率为2ml～3ml/min，使SnCl₄物质的量浓度为0.1144mol/L，(Zn(NO₃)₂·6H₂O的物质的量浓度为0.0106，NaOH的物质的量浓度为1.875mol/L，搅拌均匀，得到前驱物；

(4)将步骤(3)的前驱物转移至水热反应釜中，使其填充度为80％，190℃恒温反应至少25h，得到水热反应产物；

(5)待水热反应釜降温后，将水热反应产物离心，经去离子水和无水乙醇依次洗涤，90℃干燥10h，即得空心立方结构锌掺杂氧化锡。

本实施例获得的锌掺杂氧化锡粉末进行XRD测试可得：获得产物晶相为氧化锡；进行SEM测试可得：其结构为空心立方结构，次单元为(截面尺度为10～15nm)的纳米锥。