一种提高硅衬底化学机械抛光速率的抛光组合物及其应用

摘要

本发明公开了一种提高硅衬底化学机械抛光速率的抛光组合物及其应用，本发明的抛光组合物，包括水、磨料和氟离子速率促进剂，所述抛光组合物的pH值为碱性，且金属杂质含量在100ppm以下。本发明的抛光组合物能显著提高抛光速率与表面质量，提高生产效率，减小抛光后清洗难度，并且本抛光液不含金属杂质，不会对抛光后硅片产生不利的影响。

说明书

技术领域

本发明属于化学机械抛光抛光液配置领域，具体设计一种提高硅衬底化学机械抛光速率的抛光组合物。

背景技术

化学机械抛光是一种广泛用于微电子领域的一种工艺方法，无论在衬底的抛光还是在集成电路的制备过程都是非常必要的过程。微电子用的硅片衬底必须经过化学机械抛光才能达到无损伤的镜面，从而符合后续曝光的要求。通常情况下，硅片抛光分为三个步骤。首先是粗抛，目的是去除前面切割、研磨和腐蚀加工工艺留下的损伤层，在此过程中要求非常高的去除速率和较低的表面粗糙度；其次是中抛与细抛，目的是去除粗抛过程留下的损伤，此过程要求较高的速率及获得低的表面粗糙度；最后是精抛，目的是获得无损伤，完全镜面的表面，此过程要求极低的粗糙度。在现代硅材料加工过程中，效率越来越重要，效率高能提高生产效益。硅片抛光所用的抛光液已经被广泛的研究以及获得了应用。但是新产品开发一直持续，而且这些技术一直被几家大公司所垄断。

硅片抛光液一般是在碱性条件下，用氧化硅做磨料，加入表面活性剂、氧化剂、螯合剂等提高速率与表面的辅助剂。美国专利3170273公开了一种包含磨料5-200纳米硅溶胶，浓度在2-50％范围的抛光液，没有具体讲述此抛光液的用在哪个抛光阶段，也没有讲明pH，但是不含金属杂质；同样在美国专利3429080中，提到加入一种氧化剂能提高速率，也不含金属杂质；在美国专利3807979提到一种季铵加入到沉淀性二氧化硅与水分散系中能有效对硅进行抛光；美国专利33715842提到加入一种纤维素能提高表面质量。同样的，在美国专利4057939、4169337、4462188、4468381、4892612、5226930中，都是加入一种或几种有机碱或抛光辅助剂提高表面质量，并且没有说明抛光液在哪个抛光阶段使用。

中国专利200610014297公开了一种可以用于粗抛与精抛的抛光液，该抛光液有含有一种新的胺碱、磨料与FA/O型表面活性剂，可以实现高速率、低粗糙度的抛光效果。中国专利200610087629公开了一种硅抛光组合物，其成份同样含有表面活性剂FA/O，以及强螯合性质的碱。

本发明针对硅片粗抛光对速率有极高的要求，公开了一种能大幅度提高抛光速率的抛光组合物。

发明内容

本发明的目的是提高硅材料在抛光过程中速率的抛光组合物，用此抛光组合物抛光硅片可提高硅衬底化学机械抛光速率，能大幅度提高生产效率。

本发明公开了一种用于硅衬底化学机械抛光的抛光组合物，包括水、磨料和氟离子速率促进剂，所述抛光组合物的pH值为碱性，且金属杂质总含量在100ppm(ppm为溶质质量占全部溶液质量的百万分比)以下。

本发明的抛光组合物不需要加入分散剂。

所述磨料为氧化硅颗粒，粒径范围在15-500纳米，优选30-120纳米。氧化硅颗粒在抛光组合物中的重量百分比浓度为0.1％-40％，优选3％-7％。较佳的，所述氧化硅颗粒来源于氨型硅溶胶。氨型硅溶胶为成熟产品，可经过市购途径获得。

所述氟离子速率促进剂为含氟化合物，可以是有机氟化物或无机氟化物，所述含氟化合物能够在水相中电离成氟离子，如选自氟化铵，四甲基氟化铵和四乙基氟化铵，优选氟化铵与四甲基氟化铵。氟离子速率促进剂在抛光组合物中的重量百分比浓度为0.1％-5％，优选2％-3.5％。

所述金属杂质包括碱金属、碱土金属以及稀土金属元素，其总含量在100ppm以下，可以用等离子体发射光谱仪(ICP)测试其金属含量。

所述抛光组合物的pH值在8-13之间，优选9.5-11.5之间。

所述抛光组合物的pH值由pH值调节剂调节获得。所述pH值调节剂可选自有机碱和无机碱，优选有机碱，如选自有机伯胺、仲胺，叔胺，季铵与季铵盐，具体的，可选自乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化氨。

本发明的抛光组合物可通过下列方法制备：将一定比例的水加入到硅溶胶中，加入有机碱调节pH值，滴加速率小于10ml/min，在加入过程中剧烈搅拌。然后再加入用去离子水稀释后的重量百分比浓度小于10％氟离子速率促进剂水溶液混合均匀既得，同样在加入过程中，剧烈搅拌。

较佳的，所述硅溶胶选用氨型硅溶胶。

本发明的抛光组合物可用于硅片的化学机械抛光。

本发明的抛光组合物，其配置过程及机理在于以下：用高纯的氧化硅分散在水中，加入碱做为稳定剂及pH值调节剂，由于氧化硅在碱性条件下有很高的稳定值，其zeta电位在-40以上，所以不需要加入分散剂；典型的金属杂质含量低的硅溶胶为氨型硅溶胶，这个非常有利于现代工业对抛光液的要求。对于加入的碱有一定的要求，碱一般包括无机碱和有机碱，无机碱一般是碱金属或碱土金属的氢氧化物，在水中电离成氢氧根，呈碱性，但是无机碱一般含有金属，金属离子尤其是钠元素能够在硅中扩散，导致集成电路的漏电现象，损毁电路，因此一般不用无机碱做稳定剂与pH值条件。氨水却是个例外，但是它不稳定，浓度高时容易挥发，对环境造成污染，因此也很少用。所以现在大部分的硅抛光液都采用有机碱。有机碱在水中能够水解或电离生成氢氧根，同样能起到稳定硅溶胶的作用，同时，有机碱含有胺基，无论是解离的胺基(带正电)还是没有解离的胺基(很强的极性)，都能够在硅溶胶表面吸附，减小硅溶胶的zeta电位，增加它的稳定性。氟离子作为强极性元素，很容易与物质发生反应，因此氟离子常常被用来做硅抛光的后清洗，但是它并没有被引入到硅片的抛光中。氟离子对硅的作用总的说来，其有两个方面的作用：一是氟离子具有很强的电负性，甚至强于氧，它能够取代氧对衬底硅表面原子的强烈的吸引，弱化了表层硅与体硅的键能，使得表层硅在水分子的作用下，更容易脱离体硅；二是氟离子能与脱离的硅发生配位反应，生成稳定的六氟化硅，导致了体硅表面生成产物的消耗，从而减少了产物从硅表面向溶液相得扩散过程，因此反过来增加了表层硅的脱离速率。在抛光中，也有同样的过程，所以抛光液加入氟离子后能大幅度提高抛光速率。另外一方面，氟离子很容易取代抛光后表面上羟基终端，生成中间过程SiF终端，因为氟比羟基有更强的电负性。而SiF终端在最后会被H取代生成SiH终端，这个是受动力学因素决定，此机理在上世纪90年代已经被理论和实验证实。而SiH终端是个疏水且非常稳定的结构，能够在空气和常温下保存3天而不会氧化。此终端不易吸附带负电的杂质，从而减少了清洗的难度。

本发明将磨料稀释成一定浓度后，加入碱作pH值调节剂和磨料稳定剂，然后再在其中加入含氟离子的化合物，氟离子与被抛光物进行极化和螯合作用，能显著提高抛光速率与表面质量，提高生产效率，减小抛光后清洗难度，并且本抛光液不含金属杂质，不会对抛光后硅片产生不利的影响。

具体实施方式

以下列举具体实施方式以进一步阐述本发明，应理解实例并非用于限制本发明的保护范围。

所有实例中对硅片的抛光都在speedfam SAW-49型抛光机上进行，抛光速率为4个抛光头，每个头放置6片4英寸硅片，速率是24枚硅片的速率的平均值。

实施例1

用浓度为3％粒径为80纳米的硅溶胶，以四甲基氢氧化铵为pH值调节剂，调节pH值为11.0，加入2％的氟化铵配成抛光液。经检测，抛光液中金属杂质含量在100ppm以下。抛光液制备方法：将水加入到氨型硅溶胶中，加入有机碱调节pH值，滴加速率小于10ml/min，在加入过程中剧烈搅拌混匀。然后再加入用去离子水稀释后的重量百分比浓度小于10％氟离子速率促进剂水溶液，在加入过程中，剧烈搅拌混合均匀既得。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25.0℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1420nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后1.2×10¹¹个/cm²。

实施例2

用浓度为5％粒径为80纳米的硅溶胶，以乙醇胺为pH值调节剂，调节pH值为11.5，加入2％的四甲基氟化铵配成抛光液。抛光液制备方法同实施例1。经检测，抛光液中金属杂质含量在100ppm以下。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1360nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后1.2×10¹⁰个/cm²。

实施例3

用浓度为1％粒径为30纳米的硅溶胶，以乙二胺为pH值调节剂，调节pH值为11.0，加入3.5％的四己基氟化铵的水溶液(原始浓度为25％)，配成抛光液。抛光液制备方法同实施例1。经检测，抛光液中金属杂质含量在100ppm以下。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1500nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后0.65×10¹⁰个/cm²。

实施例4

用浓度为7％平均粒径为120纳米的氧化硅，以乙二胺为pH值调节剂，调节pH值为10.5，加入3.5％的四甲基氟化铵(原始浓度为25％)配成抛光液。抛光液制备方法同实施例1。经检测，抛光液中金属杂质含量在100ppm以下。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1630nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后0.7×10¹⁰个/cm²。

对比例1

用浓度为7％平均粒径为120纳米的氧化硅，以乙二胺为pH值调节剂，调节pH值为10.5。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1100nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后为10¹¹个/cm²。

对比例2

用浓度为7％平均粒径为120纳米的氧化硅，以NaOH为pH值调节剂，调节pH值为10.5。

用P型(100)轻掺杂的研磨腐蚀硅片为例，在压力130g/cm²，转速为60rpm，抛光起始温度为25℃，抛光液流量60ml/min，抛光速率为1080nm/min。表面金属杂质经过WIS3000X射线荧光散射仪测试后为10¹⁷个/cm²。