用于输送含有消毒剂的水的着色管道

摘要

本发明涉及着色聚乙烯管道在输送含有消毒剂的水中的用途。所述管道由聚乙烯树脂制备，该聚乙烯树脂使用一种或多种单中心催化剂体系制得并且包含蓝色颜料和抗UV添加剂。

说明书

本发明涉及适合用于输送含有消毒剂的冷水和/或热水的着色聚乙烯管道树脂的制备。

通常使用聚合物材料制备适合用于输送流体例如液体或气体的管道。所述流体可为经加压的并且其温度可为0～90℃。这些管道通常由中密度或高密度单模态或多模态聚乙烯制备。

例如，WO00/01765公开了具有0.930～0.965g/cc的密度和0.2～1.2dg/min的MI5的多模态聚乙烯树脂在输送冷的、经加压的水中的用途。

热水的输送需要不同于常规聚乙烯的其它类型的树脂，因为典型的聚乙烯管道的使用寿命在所输送的流体的温度提高10℃时降低约50％并且在升高的温度下其发生应力开裂。

公开了用于输送热流体的若干多模态聚乙烯树脂。例如，EP-A-1448702公开了可用于制备热水管道的聚乙烯树脂。该聚乙烯树脂是多模态的，具有低分子量级分和密度至少为0.920g/cc的高分子量级分。其密度为0.921～0.950g/cc。在95℃的温度下和在3.6MPa的压力下其耐破坏时间(timeto failure)为至少165小时且其弹性模量为至多900MPa。

EP-A-1425344还公开了可用于热水管道的多模态聚乙烯树脂。其具有0.925～0.950g/cc的密度和0.1～5dg/min的MI2。其包含具有0.910～0.935g/cc的密度和至多1dg/min的MI2的高分子量级分和具有0.945～0.965g/cc的密度和2～200dg/min的MI2的低分子量级分。

家庭用水还输送消毒剂。由现有技术聚乙烯树脂制备的管道的使用寿命由于消毒剂的添加而显著降低。

还已使用交联的聚乙烯树脂来改善管道的性能。使用硅烷或过氧化物以化学方式实现交联，或者通过辐照以物理方式实现交联。

WO2005/056657公开了包含至少两种抗氧化剂添加剂的组合的高密度聚乙烯树脂在制备用于输送含氯气的水的管道中的用途。

因此，需要这样的着色聚乙烯管道，其能够输送含有这样的侵蚀性化合物的热水或冷水并且不需要添加抗氧化剂的特定组合。

本发明的一个目的是制备适合用于制备用于输送含有消毒剂的热水或冷水的管道的着色聚乙烯树脂。

本发明的另一目的是制备具有良好力学性质的着色聚乙烯管道树脂。

本发明的另一目的是制备可容易地进行加工的着色聚乙烯管道树脂。

通过本发明至少部分实现这些目的中的任意一个。

因此，本发明公开了如下管道在输送含有消毒剂的水中的用途，所述管道由聚乙烯树脂制备，所述聚乙烯树脂通过任意的一种或多种单中心催化剂体系或齐格勒-纳塔催化剂体系或基于铬的催化剂体系制造，并且特征在于该聚乙烯树脂包含蓝色颜料和至少一种抗UV添加剂。

本领域中已知的任何催化剂体系适合用于制备本发明的聚乙烯，所述催化剂体系例如基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂或者它们的组合。

本发明的管道优选地由在单一反应器中通过两种或更多种单中心催化剂体系制造的或者在两个串联连接的反应器中通过一种单中心催化剂体系制造的双模态或多模态聚乙烯树脂制备，其中所述单中心催化剂体系的至少一种为包含式R″(Ind)₂MQ₂的双茚基或双四氢茚基催化剂组分的茂金属催化剂体系，其中Ind为取代或未取代的茚基或四氢茚基，R″为赋予所述络合物立体刚性的结构桥，M为周期表第4族的金属且Q为卤素或具有1～20个碳原子的烃基。所述聚乙烯树脂还包含蓝色颜料和抗UV添加剂。

在根据本发明的优选实施方式中，所述催化剂体系包含茂金属组分，且更优选地其包含由如下通式所述的桥接的双茚基或双四氢茚基催化剂组分：

R″(Ind)₂MQ₂

其中Ind为取代或未取代的茚基或四氢茚基，R″为赋予所述络合物立体刚性的结构桥，M为周期表第4族的金属且Q为卤素或具有1～20个碳原子的烃基。

如果Ind为茚基，则其优选是未取代的或者在4位上被大的取代基所取代和在2位上被小的取代基所取代。大的取代基至少和叔丁基一样大。小的取代基优选为甲基。

如果Ind为四氢茚基，其优选是未取代的。

M优选为Ti或Zr，更优选为Zr。

各Q优选地选自具有至多6个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，或者卤素。更优选地，全部两个Q均相同并且为氯。

结构桥R″选自C₁～C₄亚烷基、二烷基锗或二烷基硅或者二烷基硅氧烷，或者烷基膦或胺基，该桥是取代或未取代的。优选地，其为亚乙基、异亚丙基、二甲基甲硅烷基或二苯基。

最优选的催化剂组分为亚乙基双四氢茚基二氯化锆和亚乙基双(4-苯基-2-甲基-茚基)二氯化锆。用于本发明中的茂金属催化剂组分可通过任何已知的方法制备。在J.Organomet.Chem.288，63-67(1985)中描述了优选的制备方法。

所述催化剂体系还包含具有离子化作用的活化剂和任选的惰性载体。所述活化剂优选地选自铝氧烷或含硼化合物和所述惰性载体优选地选自无机氧化物，更优选为二氧化硅。或者，所述活化剂为氟化的活化用载体。

可用于本发明中的聚乙烯树脂为单模态或双模态或多模态的并且通过本领域中已知的任何方法制备。其密度优选为0.915～0.965g/cc。

在根据本发明的更优选实施方式中，所述聚乙烯树脂为在两个或更多个串联连接的环流反应器中制备的双模态或多模态树脂。其包含高分子量(HMW)、低密度的级分和低分子量(LMW)、高密度的级分。

所述高分子量、低密度的级分具有至少0.908g/cc、优选至少0.912g/cc且至多0.928g/cc、更优选至多0.926g/cc的密度。最优选地，其为约0.922g/cc。其具有至少2dg/min、更优选至少5dg/min且最优选至少7dg/min和至多12dg/min、更优选至多10dg/min的高负荷熔体指数HLMI。最优选地，其为8～9dg/min。熔体指数MI2为0.05～2dg/min、更优选为0.1～0.5dg/min且最优选为约0.2dg/min。

所述低分子量、高密度的级分具有至少0.930g/cc、更优选至少0.940g/cc且至多0.975g/cm³、更优选至多0.962g/cc的密度。最优选地，其为约0.945～0.955g/cc。其具有至少0.5dg/min、更优选至少1dg/min且至多10dg/min、更优选至多6dg/min的熔体指数MI2。最优选地，其为2～3dg/min。

最终的树脂包含50～60重量％、优选50～55重量％、更优选52～53重量％的HMW级分和40～50重量％、优选45～50重量％且最优选47～48重量％的LMW级分。其具有2～5的宽的或多模态的分子量分布、0.930～0.949g/cc的密度和0.3～1dg/min的熔体指数MI2。根据本发明的最优选的聚乙烯树脂具有约0.935g/cc的密度、0.6dg/min的熔体指数MI2和约3的多分散性。

分子量分布通过由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所定义的多分散指数D进行充分描述，Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

密度根据标准测试ASTM 1505方法在23℃的温度下测量。熔体指数和高负荷熔体指数是通过标准测试ASTM D 1238方法在190℃的温度下分别在2.16kg和21.6kg的负载下测量的。

因此，根据本发明的聚乙烯树脂可通过任何合适的方法进行制备。它们可通过将单独制备的高密度聚乙烯级分和低密度聚乙烯级分进行物理共混而制备，或者它们可通过在催化剂混合物的存在下使乙烯聚合而制备。优选地，所述高密度级分和低密度级分是在具有相同催化剂体系的两个串联连接的环流反应器中制造的。在这种情况下，所述LMW、高密度的级分优选地在第一反应器中制备，使得所述HMW、低密度的级分是在该高密度级分的存在下制备的。优选地，在级联聚合方法的全部两个步骤中均使用相同的催化剂体系以制造所述高分子量级分和低分子级分的化学共混物。所述催化剂体系可用于均相的溶液聚合方法中，或者用于非均相的淤浆方法中，或者气相方法中。优选地使用淤浆方法。最优选的聚合方法是在两个串联连接的淤浆环流反应器中进行的。

在优选的布置中，使含有烯烃单体的第一级联反应区的产物在第二级联反应区中与第二共反应物和催化剂体系接触，以在第二反应区中制造第二聚烯烃并且将其与第一聚烯烃混合。所述第一反应区和第二反应区适宜地为互联的反应器，例如互联的环流反应器。还可在第二反应区中引入新鲜的烯烃单体以及所述第一反应区的产物。

因为第二聚烯烃是在第一聚烯烃的存在下制造的，所以得到多模态或至少双模态的分子量分布。

在本发明的一个实施方式中，第一共反应物为氢气以制造LMW级分和第二共反应物为共聚单体以制造HMW级分。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选为己烯。

在替代实施方式中，所述第一共反应物为共聚单体，优选为己烯。因为本发明的茂金属催化剂组分呈现出良好的共聚单体响应以及良好的氢气响应，因此在该实施方式中，基本上所有的共聚单体在第一反应区中消耗。在第二反应区中发生均聚，并且很少受到或者未受到所述共聚单体的干扰。

各反应器的温度可为60℃～110℃、优选为70℃～90℃。

用于对管道树脂进行着色的颜料通常为炭黑。其具有同时使管道着色并且抵抗紫外辐射的双重优势，因此起到颜料和抗UV添加剂的作用。

现在已经发现，与添加有炭黑的相同树脂相比，添加有与至少一种抗UV剂组合的蓝色颜料的本发明的聚乙烯树脂提供了高得多的对含有消毒剂的水的耐受性，其中对于这两种树脂而言，所有其它添加剂均相同。

添加到所述树脂中的蓝色颜料的量为1～3000ppm、优选为500～2000ppm。抗UV添加剂的量为1～5000ppm、优选为1000～3500ppm。

可通过配混或者通过干法共混将所述蓝色颜料和抗UV剂加入到所述树脂中。

家庭用水中通常使用的消毒剂可选自氯气、二氧化氯和氯胺。

本发明还提供这样的蓝色聚乙烯树脂在制造用于输送冷水或热水，特别是含有消毒剂的冷水或热水的管道中的用途。

与已知的管道树脂相比，当将具有这样的特定组成、分子量和密度的根据本发明的蓝色聚乙烯树脂用作管道树脂时所述管道树脂在保持或改善力学行为的同时可导致加工性能的显著改善。

具体地说，根据本发明的蓝色聚乙烯树脂具有至少等于、通常高于现有管道树脂的抗冲击性和抗缓慢开裂性。

本发明的蓝色树脂具有优异的流变行为。

根据本发明的蓝色树脂的特征在于高剪切变稀性质。这意味着所述树脂在用于制造注射成型管道和管道配件时的良好的注射成型能力。

通常，所述管道是通过挤出或者通过注射成型、优选地通过在挤出机中的挤出而制造的。由根据本发明的多模态聚乙烯树脂制成的管道可为单层管道或者为包括其它树脂的其它层的多层管道的一部分。

在根据本发明的另一实施方式中，所述管道为这样的多层管道，其包括至少一个通过本领域中已知的任何方法制备的管道树脂的层和至少一个添加有蓝色颜料和抗UV添加剂的聚乙烯树脂的其它层，其中所述其它聚乙烯树脂可为或者可不为管道树脂。

本发明的管道在用于输送含有消毒剂的热水和冷水时提供优异的耐降解性。水温为0～90℃且水中的消毒剂量为最小可检测量(通常为0.1mg/L)至现有容许上限。所述容许上限对于二氧化氯来说为每升水1毫克，对于氯气和氯胺来说为每升水4毫克。通常，家庭用水中消毒剂的量为0.3～0.4mg/L。必须注意到，根据本发明的蓝色管道可承受比家庭用水所容许的上限高的消毒剂百分比。

实施例

将两种不同的树脂挤出为管道，对所述管道进行输送含有二氧化氯的水的测试。

根据本发明的树脂R1是使用亚乙基双四氢茚基二氯化锆催化剂组分在双淤浆环流反应器中制备的。密度为0.935g/cc且熔体流动指数MI2为0.7dg/min。

其添加有1150ppm的蓝色颜料和2800ppm的HALS-型抗UV添加剂。

树脂R2是与R1一样的聚乙烯树脂，但是其添加炭黑而不是添加蓝色颜料和抗UV添加剂。

树脂R3为Total Petrochemicals以名称XS10H出售的商用树脂。其使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备。其添加有1150ppm的蓝色颜料和2800ppm的HALS-型抗UV添加剂。

树脂R4为与R3一样的树脂，但是其添加炭黑而不是添加蓝色颜料和抗UV添加剂。

树脂R5为Total Petrochemicals以名称XSC50H出售的商用树脂。其使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备。其添加有1150ppm的蓝色颜料和2800ppm的HALS-型抗UV添加剂。

所有树脂均另外含有标准的抗氧化剂料包。

根据JANALAB程序和在如下条件对这些管道进行测试：

-二氧化氯：4ppm

-流体温度：70℃

-应力：1.9MPa

结果示于表I中。

  树脂  平均耐破坏时间(小时)  R3  1138  R4  884  R5  1069

从表I中可以看出，添加有蓝色颜料和抗UV添加剂的树脂R3和R5与添加有炭黑的相同树脂相比，对由含有消毒剂的水造成的降解具有高得多的耐受性。