用于封闭模具应用的、具有发泡特性的能交联的发泡聚酯-聚氨酯(混杂)树脂模塑组合物

摘要

本发明涉及能交联的发泡聚酯-聚氨酯树脂模塑组合物，包含：A组分，其包含A1)至少一种多官能异氰酸酯化合物，和A2)至少一种自由基聚合引发剂；B组分，其包含：B1)100重量份的至少一种多元醇树脂，B1)包含：B11)50～80重量份的至少一种烯属不饱和聚酯多元醇，B12)20～50重量份的至少一种烯属不饱和单体，其中B11)为如下组分的反应产物：a)酸组分，所述酸组分a)包含：a1)至少一种烯属不饱和二酸，和a2)至少一种饱和二酸，其中a1/a2摩尔比变化以在B11)中具有0.25/1～5/1的不饱和键含量，和b)二元醇组分，其相对于组分a)过量；B2)0.01～1.1重量份水，B3)任选的最高达35重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，B4)至少一种异氰酸酯/羟基反应的催化剂，B5)至少一种用于自由基引发剂分解的促进剂，B6)至少一种泡沫稳定剂，B7)任选的，填料和/或其它添加剂，所述组合物不含任何伯胺或仲胺，并且不含任何作为低Mw扩链剂的多元醇。本发明还涉及轻质制品的制备方法以及轻质制品在卫生、建筑或汽车应用中的特定用途。

说明书

经玻璃纤维增强的塑料(GRP)因它们适合用于各种部门和应用而众所周知。这些应用包括建筑、汽车/运输、海洋、耐化学性的设备和卫生洁具。该产品由于其在配方、加工和最终用途方面的多样性而得到重视。最常用的树脂基质为不饱和聚酯树脂(UPR)。然而，这些材料也不是没有它们的缺点或限制，所述缺点或限制包括树脂基质的有点脆的性质。

开发聚酯-聚氨酯混杂树脂以解决此不足，以及还赋于工艺和最终用途以额外的益处。术语混杂是指通过两种不同聚合物(即不饱和聚酯和聚氨酯)的化学基团和性质的结合而形成的新型聚合物。当混杂树脂通过在不饱和聚酯上的羟基端基和异氰酸酯基团之间发生的氨基甲酸酯扩链反应而固化时，其分子量和韧度提高。在聚酯骨架中的不饱和键和苯乙烯单体之间发生交联，从而增加刚度(stiffness)和耐热性。从而，得到使用所述两种聚合物中的单独一种无法实现的各性质的独特组合。

聚氨酯由于其作为柔性或者刚性(rigid)的韧性弹性体和加工的泡沫体的这两种应用而众所周知，所述加工的泡沫体通常应用在夹心结构体中，从而赋予绝缘特性。除了绝缘性质之外，这些泡沫体的闭孔结构还降低了密度并且使得能够实现刚性而不过度增加重量。

US 5,344,852公开了水发泡的不饱和聚酯-聚氨酯混杂泡沫体组合物，其中水当量含量占多元醇组分的总OH的25～150％，且NCO与总OH之比为0.5～2，优选为0.8～1.2，并且扩链剂例如二胺和/或多元醇的存在是必需的。所公开泡沫体的优选密度为16～160g/l并且对于50重量％的填料含量来说可高达560g/l。

虽然基于饱和的多元醇、聚酯或聚醚的聚氨酯泡沫体在商业上广泛使用，但是对于基于聚酯的泡沫体的配方来说由于包括差的一致性(consistency)和可变的泡孔结构的原因而情况并非如此。对于基于饱和多元醇的聚氨酯泡沫体技术来说，待解决的一些实质技术问题与通过涉及所述不饱和聚酯的烯属不饱和键的自由基途径的另外的交联反应有关。该问题是能够监测在发泡不饱和的能交联的体系中发生的竞争和连续反应的正确顺序和比率。这样的体系包含多异氰酸酯组分和对异氰酸酯具有反应性的组分，包括作为发泡剂的多元醇和水。第一反应是水与多异氰酸酯的放热反应，产生二氧化碳气体和多元胺，所述多元胺进一步地与多异氰酸酯反应产生聚脲，该第一反应与多元醇和所述多异氰酸酯的氨基甲酸酯形成反应进行竞争，并且最终的自由基交联反应涉及烯属不饱和键并且通过之前反应产生的热量和通过自由基引发剂的分解而诱导。实际上，待解决的技术问题是具有在特定密度范围内的、可再现的、高机械性能且轻质的模塑制品。本发明的解决方案是通过对模塑时不饱和组合物的特定的反应和发泡条件进行监测来实现的。实际上，对于不含扩链组分如低分子量多元醇和/或二胺的组合物，对水含量以及异氰酸酯与总羟基之比有特别限制。

本发明进一步发展了包含如下发泡要素的、不使用任何扩链多元醇或二胺的混杂树脂的概念：所述发泡要素使得相对于未发泡制品来说重量减少至少50％并且增强了在0.4～1.2g/ml，且更优选0.6～0.8g/ml密度范围内并且具有最高达50％填料含量的最终发泡制品(特别是模塑的卫生制品或模塑的建筑材料)的韧性和刚性性质。

本发明的第一主题涉及特定的能交联的发泡不饱和聚酯-聚氨酯树脂模塑组合物。

第二和第三主题涉及由根据本发明所限定的至少一种组合物制备模塑发泡制品的特定方法。

另一主题涉及所述发泡组合物的各种用途。

最后，本发明还涵盖得自根据本发明所限定的组合物或方法的成品例如泡沫体材料和发泡制品作为最后的主题。

因此，本发明的第一主题涉及能交联的发泡不饱和聚酯-聚氨酯树脂模塑组合物，其在固化以制造模塑制品时轻微发泡。所述模塑组合物包含：

-A组分，其包含：

A1)至少一种多官能异氰酸酯化合物，和

A2)至少一种自由基聚合引发剂；

-B组分，其包含：

B1)100重量份的至少一种多元醇树脂，其包含：

B11)50～80重量份的至少一种具有80～170mg KOH/g的羟基值的烯属不饱和聚酯多元醇，

B12)20～50重量份的至少一种能与所述不饱和聚酯多元醇的不饱和键共聚的烯属不饱和单体，

其中所述聚酯多元醇B11)为如下组分的反应产物：

a)酸组分，包含：

a1)至少一种选自二羧酸、二酸酐、酸酐及其衍生物的烯属不饱和二酸，和

a2)至少一种选自二羧酸、二酸酐、酸酐及其衍生物的饱和二酸，

其中，a1/a2摩尔比为0.25/1～5/1，优选为0.5/1～4/1，和

b)二元醇组分，其相对于组分a)过量，

其中所述聚酯多元醇B11)具有700～1250的Mn；

B2)0.01～1.1重量份、优选0.05～1重量份的水，其通过与所述多官能多异氰酸酯的反应起到泡沫产生(发泡)组分的作用，

B3)任选的至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，相对于不饱和单体B12+B3，其量相应为最高达35重量％、优选最高达25重量％，

B4)至少一种异氰酸酯/羟基反应的催化剂，

B5)至少一种用于自由基引发剂分解的促进剂，

B6)至少一种泡沫稳定剂，

B7)任选的，填料和/或其它添加剂，

其中所述组合物不含任何伯胺或仲胺，并且不含Mw低于200的任何多元醇或者不含任何其它聚氨酯扩链剂。

根据本发明的多异氰酸酯A1可具有至少2个并且更具体地2～4个官能度。其可为脂肪族、或者芳族或脂环族的。用于本发明的合适的多异氰酸酯的实例包括4，4′-二亚苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4′，4″三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯异氰脲酸酯三异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和/或混合物。

通常，摩尔比a2/a1可为0.2/1～4/1，优选为0.25/1～2/1，其对应于0.25/1～5/1并优选0.5/1～4/1的a1/a2。

更具体地说，在所述多元醇树脂B1中，所述不饱和聚酯多元醇B11可为至少两种不同的不饱和聚酯多元醇的混合物或者其可部分地被至少一种乙烯基酯低聚物(具有残留的仲羟基，所述仲羟基来自酯化期间环氧环的打开)替代。更具体地说，所述聚酯B11的最高达30％(以OH当量计)可被所述乙烯基酯低聚物替代。

优选地，所述至少两种不同的不饱和聚酯多元醇的混合物包含第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇，该第一聚酯多元醇的相应a1/a2为1.7/1～2.3/1，且该第二聚酯多元醇的相应a1/a2摩尔比为0.9/1～1.4/1。

所述a1组分可为马来酸酐或富马酸而所述a2组分可为间苯二甲酸酐和/或对苯二甲酸酐。

在所述聚酯多元醇B11中，组分b)的OH基团相对于组分a)的羧基来说总体上是过量的，使得所述多元醇B11的最终OH值为80～170，优选为90～160mg KOH/g。可将所述多元醇B11的合成中的OH的总体过量调节为最高达30％。

多元醇组分b)包括二元醇例如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、丙二醇(PG)、一缩二丙二醇(DPG)、氢化双酚A(HBPA)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)和它们的混合物、Mw为200～400的聚乙二醇(或聚氧乙烯二醇)和聚丙二醇(或聚氧丙烯二醇)。

优选地，多元醇组分b)为至少两种二元醇的混合物，且更优选地，所述混合物除了包括线型二元醇例如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)或三甘醇(TEG)之外还包括至少一种支化二元醇，例如新戊二醇(NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)或2-丁基-2-乙基-1，3丙二醇(BEPD)。

单体B12可具有至少一个烯属不饱和度，更具体地说每个分子可具有1～2个烯属不饱和度。作为合适单体的实例，我们可列举：苯乙烯和/或衍生物，例如乙烯基甲苯(邻-、间-、对-甲基苯乙烯)、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

除了共聚单体B12之外，可如根据组分B3所限定的那样将羟基化的单体加入到配方中，该羟基化单体为羟基化的甲基丙烯酸酯，更具体地说为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，并且它们可用于调节每个不饱和度的当量分子量(B3的增加意味着不饱和度的增加以及每个不饱和度的当量分子量的减少)，或者它们可用于调节组分b)的平均OH官能度以遵从预测非凝胶化条件的Macosko-Miller关系(Macromolecules，第9卷，1976，第199-211页)。B3的合适实例为：(甲基)丙烯酸羟基乙基酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯(HP(M)A)。

优选地，本发明的聚酯-聚氨酯组合物中A1组分的异氰酸酯与B组分的总羟基(包括水的反应性OH)的当量比为1.5/1～1.8/1。优选地，至少每个聚酯多元醇链通过至少两个氨基甲酸酯键与多异氰酸酯分子连接。

H₂O(反应性OH)与总的反应性羟基的当量比优选地低于0.30(或30％)。该比率的特定选择使得能够调节由水(B2组分)和所述多异氰酸酯A1之间的反应产生的CO₂气体的量。该放热反应产生进一步与多异氰酸酯反应以形成脲键的伯胺和起到有效的发泡剂作用的CO₂，水为前体发泡剂。更优选地，该水的当量比应该为0.15～0.25(或者15～25％)。

根据本发明的一个实施方式，所述组合物包含填料B7)，该填料B7)可选自无机填料，且更具体地说选自碳酸钙和/或三水合氧化铝。这些填料的重量比可根据目标密度(较低的密度通常意味着较低的无机填料含量)而改变，而且可根据目标机械性能(较高的填料含量情况下具有较高的性能)而改变。因此，要寻找密度和机械性能之间的平衡。相对于100份B1多元醇树脂，无机填料B7的重量含量可为1～150份，优选15～100份。

催化剂B4)适合用于促进多异氰酸酯组分A1与多元醇组分B1(更具体地说为B11聚酯多元醇)之间的氨基甲酸酯形成反应。它们可为基于胺或有机金属化合物的催化剂。合适的基于胺的催化剂为：五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、四甲基1，4-丁二胺、N-甲基哌嗪、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙基乙醇胺、三乙基胺。优选的为：液体催化剂例如二甲基氨基乙氧基乙醇。

合适的基于有机金属化合物的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡或辛酸亚锡。优选的是：液体催化剂例如DBTDL(二月桂酸二丁基锡)。

作为自由基引发剂A2的分解的合适促进剂B5)，可列举：辛酸钴、二价或三价的乙酰基丙酮钴、环烷酸钒或辛酸钒或乙酰基丙酮钒，或者芳族叔胺如二乙基或二甲基苯胺、二甲基-对-甲苯胺。优选的为：二乙基或二甲基苯胺、二甲基-对-甲苯胺。促进剂B5)在过氧化物或氢过氧化物引发剂的存在下使用，所述过氧化物或氢过氧化物引发剂通过被起到还原剂作用的促进剂还原而分解。

作为自由基引发剂A2)，可使用偶氮化合物例如AIBN和有机过氧化物或氢过氧化物例如过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧辛酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酰(BPO)、甲基乙基酮过氧化物(MEKPO)、氢过氧化枯烯(CHPO)、过氧化二枯基(DCPO)、乙酰乙酸过氧化物(aceto acetic peroxide)。优选的为BPO。

作为泡沫稳定剂B6)，可使用基于有机硅的表面活性剂(优选地)或者非离子型表面活性剂。相对于树脂B1，它们在所述组合物中的重量含量可为0.05％～1％重量/重量。

本发明的第二目标涉及由本发明的至少一种组合物制备模塑发泡制品的方法，所述方法为在封闭模具中的注射反应模塑。

更具体地说，这种注射反应模塑方法可包括如下步骤：

i)在0.15～4MPa的压力下将通过动态混合器的头混合的所述组合物的组分A和B注入，随后

ii)在等于大气压或部分真空的模塑压力下部分填充所述模具，并且随后

iii)在由所述水B2)与所述多异氰酸酯A1)的反应产生的发泡压力下发泡和填充整个模具，同时固化(所述发泡混合物)。

动态混合物在所述动态混合器中的时间应该优选为超过10s，更优选为至少15s且最高达25s。优选地，所述组合物A和B在接近模具温度的温度下进料，该温度可为25～40℃。

本发明还涵盖制备模塑发泡制品的另一方法，其中所述方法包括如下步骤：

i)将优选通过动态混合器获得的A和B的组合混合物浇铸到开放模具中，随后，

ii)将所述模具的盖子归位以使其发泡和在由所述水B2)与所述多异氰酸酯A1)的反应产生的发泡压力下填充整个模具，同时固化。

本发明的另一目标涉及根据本发明的组合物在制造轻质模塑制品中的用途，更具体地说在制造具有0.4～1.2g/ml且优选0.6～0.8g/ml的密度的轻质模塑制品中的用途。

这些模塑发泡制品的各种用途是可能的，其中尤其是用于卫生洁具用途的制品，例如淋浴槽、浴缸或脸盆。

由本发明组合物得到的所述模塑制品的其它可能用途为用于建筑和/或结构材料的模塑制件，例如人造石、人造大理石或者人造混凝土模塑制件。在本文中，除了这些材料的轻质(使它们适合并且更容易被建筑和结构工人操作和举起)之外，这些材料还因为它们的绝热和/或隔音能力而可在该领域(建筑和结构)中受到额外的关注。

所述模塑制品的其它应用和用途包括汽车面板，更具体地说为用于商业和农业车辆的汽车面板或者用于绝热或隔音的用途。

泡沫体材料，更具体地说具有0.4～1.2g/ml，优选0.6～0.8g/ml的密度并且由根据本发明所限定的发泡组合物所得到的泡沫体材料是本发明所涵盖的另一主题。

最后的主题涉及由根据本发明所限定的至少一种模塑组合物的模塑所得到的发泡模塑制品，具体地说具有0.4～1.2g/ml，优选0.6～0.8g/ml的密度的发泡模塑制品。

这些发泡模塑制品可为卫生洁具用途，例如淋浴槽、浴缸、脸盆，或者它们可为建筑或结构材料的模塑制件，例如人造石、人造大理石或人造混凝土。

所述发泡模塑制品还可包括涂覆有凝胶的外部罩面(finish)(淋浴槽、浴缸、脸盆等)。在这种情况下，首先将凝胶涂料(可基于不饱和聚酯或丙烯酸类丙烯酸酯化的树脂组合物)涂覆在模具的表面上(通过喷涂或刷涂技术)，然后在本发明的所述发泡组合物模塑发泡和固化之前使其部分固化。

作为涂覆有凝胶的表面的替代物，所述发泡模塑制品可包括由丙烯酸类树脂或ABS聚合物组成的罩面表面，并且模塑的泡沫体粘附在该聚合物上。

实施例

聚酯多元醇

将反应物进料到装备有搅拌器、热电偶、填料柱、冷凝器和接收器的反应釜中。将该装置安装在电加热套中并在惰性的氮气气氛下进行反应。缓慢加热反应物直至能够搅拌该混合物，并进一步加热以实现100～102℃的柱头温度。以最高215℃的反应温度从该体系除水直至达到所需酸值。将树脂冷却到120℃，用氢醌进行抑制，然后加入到充足的被抑制的苯乙烯(萘醌)中以实现70％固体物。在表1中具体给出了不饱和聚酯多元醇组合物的三个实例。

表2给出了衍生配制的多元醇组分的实例。

表1：多元醇树脂组合物B1

  多元醇1  多元醇2  多元醇3  富马酸(摩尔份)  0.67  马来酸酐  0.67  0.55  间苯二甲酸  0.33  0.33  0.45  乙二醇  0.66  0.66  0.66  新戊二醇  0.66  0.66  0.66  B1中的苯乙烯  重量/重量％  30  30  30  氧化二丁基锡(ppm)  500  500  500  氢醌(ppm)  150  150  150  萘醌(ppm)  75  75  75  酸值(以固体物计)  单位mg KOH/g  3  5  5  羟基值(以固体物计)  单位mg KOH/g  110  130  115

表2

组分B/：配制的组合物

  BI  BII  BIII  BIV  多元醇1(B1)  50  25  25  25  多元醇2(B1)  25  多元醇3(B1)  25  25  碳酸钙(B7)  50  50  45  45  二乙基苯胺(B5)  0.2  0.1  0.1  0.1  五甲基二亚乙基三胺(B4)  0.1  三甲基氨乙基乙醇胺(B4)  0.1

  BI  BII  BIII  BIV 二月桂酸二丁基锡(B4)  0.1  0.1 氧化二丁基锡(B4)  0.2  0.2 水(B2)  0.5  0.35  0.5  0.5 ％H₂O/OH_B中总量(％当量比)  29％  22％  28.5％  27％

组分A

I)在95份组分A1：MDI(来自BASF的M200R)中搅拌5份过氧化苯甲酰粉末(A2)。

该MDI具有31％重量/重量的NCO官能度(NCO分子量：42)，并且基于高官能度的低聚物(414当量mg KOH/g的当量NCO指数)。

II)在90份组分A1：MDI(M200R)中搅拌10份过氧化苯甲酰(BPO)粉末(A2)。

配方和性质

将A和B组分与模具(tool)一起调节至25℃。

将所述组分在Cowles分散器(末端速度＝6m/s)上混合30s，然后将其分配到1升模腔的闭合的钢试验模具中。夹紧该模具并在20分钟之后使各部件(part)脱模。配方和工艺变量示于表3中。

如下制备实施例6：

在实验室搅拌器上将两者均为70％固体物的多元醇1(250g)和多元醇2(250g)共混在一起。向该混合物中加入二乙基苯胺(1.0g)、二月桂酸二丁基锡(1.0g)和水(3.5g)。混合20分钟之后，加入500g碳酸钙(平均颗粒尺寸直径为5μm)并且持续搅拌30分钟。

将该B组分与A1以80∶20的比率组合(引发剂体系为如上所述的BPO：过氧化苯甲酰)。对于模塑的平板(plaque)来说，材料进料量基于如下进料量：基于自由起发(free rise)，该进料量将实现50％的反压力(back pressure)。

自由起发密度为所获得的泡沫体密度，其中存在的唯一阻力为大气压力。其可以简单地使用阿基米德烧瓶(Archimedes flasks)进行测量。

以与实施例6类似的基本方式在如表3中所示改变参数的情况下制备其它实施例7-14，所述改变参数例如：包含二乙基甲苯二胺(DETA)，提高水含量、降低多元醇基料的羟基值、提高多元醇基料的羟基值以及降低异氰酸酯与羟基的比率。实施例7～12多元醇填充有50％的碳酸钙。实施例13和14是US 5,344,852公开内容的代表例，实施例13不含二胺且实施例14含有二胺并对应于基于B组分为30％的碳酸钙。

评论

我们看到，将水当量与总羟基的比率提高到高于30％降低了自由起发密度，但是削弱机械性质。

当H₂O/OH_总比率低于30％时，二胺的存在似乎具有负面影响。看来这些配方非常快速的凝胶化时间削弱了模具中的流动。

在多元醇基料的羟基范围为90～160mg KOH/g时，得到良好的机械性质。

模塑条件的变化

以表3中所示的比率将600g组分A1与B11组合。

将所述组分在Cowles分散器(末端速度＝6m/s)上混合，然后将其分配到1升模腔的闭合的复合试验模具中。夹紧该模具并在20分钟之后使各部件脱模。配方和工艺变量示于表4中。

表4：模塑条件的变化

  1  2  3  4  5  MDI A1/(重量份)  15  20  15  15  15  多元醇BII^*  (重量份)  85  80  85  85  85  NCO/OH_总(B中OH)  (当量比)  1.25  1.74  1.25  1.25  1.25  多元醇温度(℃)  30  30  30  25  30  混合时间(s)  20  20  20  30  10  模具温度(℃)  35  35  20  37  35  部件密度(g/ml)  0.7  0.65  0.7  0.8  可变化  部件一致性  整个部件  均匀  整个部件  均匀  底部  变形  光泽  可变  基料外表  层  潮标(tide  mark)  挠曲强度(MPa)  40  35  30  35  15  挠曲模量(GPa)  2.0  2.5  1.8  1.8  1.5

^*BII对应于表2中所公开的多元醇1和3的共混物

结果表明所述方法对于混合时间和组分/模具温度的敏感性。

模塑试验

通过带有动态混合器的基于活塞泵的注射机器分配树脂体系，其中组分A1/BII的体积比为1/4(对应于15/85的重量/重量)。

将该混合物注射到预先用标准凝胶涂料(Polycor Iso spray)进行凝胶涂覆的封闭复合模具(模腔为6升)中，并在20分钟之后脱模。