一种燃烧固体产物中铅和锌的湿化学回收方法

摘要

本发明公开了燃烧固体产物中铅和锌的湿化学回收方法，先利用氢氧化钠溶液对飞灰进行洗涤，生成铅和锌的氢氧化物沉淀，氯离子溶于水中脱除掉；再将上一工序洗净的沉淀和硫酸反应，氢氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅沉淀，氢氧化锌溶于硫酸生成硫酸锌溶液，从而实现铅与锌的分离。然后将所得溶液与氢氧化钠溶液反应，硫酸锌与氢氧化物反应生成氢氧化锌沉淀而将锌分离出来。本发明可以有效的将飞灰中的重金属铅和锌分离出来，实现资源化的同时减少环境污染。尤其适合与铅和锌含量高的固体废弃物焚烧产生飞灰或者富集后的其他燃料的燃烧灰。

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物处理与资源回收利用领域，涉及固体产物中铅和锌的湿化学回收方法，尤其适用于铅和锌含量较高的熔融飞灰使用。

背景技术

燃料中通常都含有一定量的金属。以金属铅在燃料中的平均含量为例，煤中含量约为0.1-15ppm，石油中含量约为2ppm，城市固体废弃物中含量高达100-500ppm，衍生固体燃料含量约为200ppm，生物质中含量为16ppm，普通污泥含量102-216ppm，生活污泥含量约为55-88ppm。在燃烧过程中、这些金属元素通过高温气化、低温冷凝等过程在某部分固体燃烧产物中富集。尽管有时候富集程度很高，但是原料中金属含量距离冶炼金属冶炼行业入炉原料的要求还有较大的差距，而且其中的有害氯元素的含量过高，所以不能直接用于冶炼。

按照目前世界上矿产储量和开采速度，铅和锌的矿产将在不到30年的时间内被耗尽，所以有必要对这类金属回收再利用。目前有几种方法来对燃烧固体产物中的铅锌金属进行进一步的富集处理。一种方法是将铅和锌转化为氯化物后，利用其汽化温度和凝固点的不同气化分离，这种方法需要高温，能量消耗很大。另一种是采用醋酸钠和硝酸钙对铅进行回收，利用醋酸铵和硝酸对锌进行回收，这种方法因为所用试剂价格比较高，所以费用高，不经济。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃烧固体产物中铅和锌的湿化学回收方法，该方法不但可以有效脱除有害氯元素，还可以将铅和锌分离富集使之成为适合金属冶炼的入炉原料。

本发明提供的燃烧固体产物中铅和锌的湿化学回收方法，其步骤包括：

(1)脱氯工序：

将燃烧固体产物与水搅拌，先利用质量百分比浓度为10-50％的氢氧化钠溶液在反应器中对飞灰进行洗涤，生成铅和锌的氢氧化物沉淀，氯离子溶于水中，通过过滤将固体的铅锌氢氧化物和溶液中的氯离子分离；

(2)铅回收工序：

将脱氯工序得到的沉淀与水混合、搅拌，然后加入体积百分比浓度为5-20％的硫酸溶液在反应器中进行反应，氢氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅沉淀，氢氧化锌溶于硫酸生成硫酸锌溶液，通过过滤实现铅与锌的分离；

(3)锌回收工序：

将铅回收工序所得溶液与质量百分比浓度为10-50％的氢氧化钠溶液在反应器中进行反应，硫酸锌与氢氧化物反应生成氢氧化锌沉淀，过滤得到锌的固体化合物；

(4)干燥工序：

将铅回收工序和锌回收工序所得固体脱水后干燥。

本发明通过燃烧固体副产物分别和氢氧化钠及稀硫酸的反应，脱除其所含的氯元素，将铅和锌分离开来并富集，使之成为铅锌冶炼合格的原料，实现固体废弃物处理的无害化的同时资源化。

附图说明

图1为本发明实施的工序示意图；

图2为脱氯工序的pH及碱添加量随时间的变化；

图3为Pb回收工序的pH的经时变化；

图4为Zn回收工序pH及碱添加量随时间的变化。

具体实施方式

如图1所示，本发明方法的实施步骤如下

(1)脱氯工序：将固体产物与水搅拌，先利用氢氧化钠溶液对飞灰进行洗涤，发生反应MCl+NaOH→MOH↓+Na⁺+Cl^-，生成铅和锌的氢氧化物沉淀，氯离子溶于水中，通过过滤将固体的铅锌氢氧化物和溶液中的氯离子分离。

(2)铅回收工序：将工序(1)洗净的沉淀与水搅拌，然后加入稀硫酸溶液反应，发生反应Pb(OH)₂+H₂SO₄→PbSO₄↓+2H₂O，Zn(OH)₂+H₂SO₄→Zn²⁺+SO^2-+2H₂O。氢氧化铅与硫酸反应生成硫酸铅沉淀，氢氧化锌溶于硫酸生成硫酸锌溶液，通过过滤从而实现铅与锌的分离。

(3)锌回收工序：将工序(2)所得溶液与氢氧化钠溶液反应，发生反应Zn²⁺+2NaOH→Zn(OH)₂↓+2Na⁺，硫酸锌与氢氧化物反应生成氢氧化锌沉淀，过滤得到锌的固体化合物。

(4)干燥工序：将工序(2)和工序(3)所得固体脱水干燥，即可获得合格的冶炼铅锌原材料。

步骤(1)和步骤(3)中所用的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度范围为10％-50％，20-30％较佳。步骤(2)中所用的硫酸溶液的体积百分比浓度范围为5％-20％，8-12％较佳。搅拌器搅拌强度为＞20rpm，越快效果越好，但是动力消耗和设备磨损增加，不超过1000rpm为佳。工序(1)、工序(2)和工序(3)反应时间为2-20分钟，通常4-6分钟达到平衡或进入反应缓慢区域。工序(1)的pH值调整在9-10之间，其中9.1为佳；工序(2)的pH值调整在2-3之间，2.5为较佳值，不能超过3，超过3则沉淀的铅再次开始析出；工序(3)的pH值调整在8-9之间，8.5为佳。通过调整操作参数，可以达到较好的回收率。

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实例1：

对一种垃圾焚烧飞灰熔融系统的产物按照本发明进行铅和锌的回收，原灰测定结果见表1。

表1熔融飞灰1的组成

第一步，脱氯工序。本步骤的主要目的是让铅和锌进入残渣，氯等无用元素进入滤液。取熔融飞灰50kg，放入圆柱形反应容器，加水500kg，利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，变搅拌便加入质量浓度为25％的NaOH溶液7.848L，边搅拌边监测溶液pH值的变化，反应时间20分钟。脱氯工序的pH及碱添加量随时间的变化见图2。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量63.38kg，通过测含水率知其干基质量为31.32kg。通过对滤液和残渣的成分测试后，物料平衡计算结果表明，100％的氯元素和大部分Na、k、Ca等元素进入滤液，100％的锌和85％的铅进入残渣。

第二步，铅回收工序。本工序目的是让大部分铅转移到残渣，大部分锌进入滤液。将第一步氯脱除工序洗净的湿残渣放入圆柱形反应器，加水281.14kg。利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，变搅拌便加入体积浓度为10％的H₂SO₄溶液141.4L，边搅拌边监测溶液pH值的变化，反应时间10分钟。铅回收工序的pH随时间的变化见图3。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量47.0kg，通过测含水率知其干基质量为15.7kg。通过对滤液和残渣的成分测试后，物料平衡计算结果表明，锌等元素进入滤液，铅、SiO₂、Al₂O₃、FeO和其他成分进入残渣中。

第三步，锌回收工序。本步骤的目的就是将滤液中的锌以固体的方式提取出来。将第二部过滤所得的滤液放入圆柱形反应器。利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，变搅拌便加入质量浓度为25％NaOH溶液23.5L，边搅拌监测溶液pH值的变化，反应时间20分钟。锌回收工序的pH随时间的变化见图4。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量100.2kg，通过测含水率知其干基质量为11.8kg。

第四步，干燥工序。将铅回收工序和锌回收工序所得湿渣进一步压滤脱水，烘干得富铅物料15.7kg，Pb+Zn的含量为13.3％；富锌物料11.8kg，Pb+Zn的含量为34.6％。Pb的总回收率为82.8％，Zn的总回收率为59.9％。

实例2：

对一种垃圾焚烧飞灰熔融系统的产物按照本发明进行铅和锌的回收，原灰测定结果见表1。

表2熔融飞灰2的组成

第一步，脱氯工序。本步骤的主要目的是让铅和锌进入残渣，氯等无用元素进入滤液。取熔融飞灰50kg，放入圆柱形反应容器，加水500kg，利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，变搅拌便加入25％NaOH溶液5.191L，边搅拌边监测溶液pH值的变化，反应时间5分钟。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量117.9kg，通过测含水率知其干基质量为29.43kg。通过对滤液和残渣的成分测试后，物料平衡计算结果表明，100％的氯元素和大部分Na、k、Ca等元素进入滤液，100％的锌和87％的铅进入残渣。

第二步，铅回收工序。本工序目的是让大部分铅转移到残渣，大部分锌进入滤液。将第一步氯脱除工序洗净的湿残渣放入圆柱形反应器，加水205.83kg。利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，边搅拌便加入10％H₂SO₄溶液81.73L，反应时间8分钟。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量50.62kg，通过测含水率知其干基质量为14.3kg。通过对滤液和残渣的成分测试后，物料平衡计算结果表明，锌等元素进入滤液，铅、SiO₂、Al₂O₃、FeO和其他成分进入残渣中。

第三步，锌回收工序。本步骤的目的就是将滤液中的锌以固体的方式提取出来。将第二部过滤所得的滤液放入圆柱形反应器。利用机械搅拌器搅拌，转速300rpm，变搅拌便加入25％NaOH溶液15.9L，反应时间5分钟。然后沉淀，过滤，获得湿残渣质量186.9kg，通过测含水率知其干基质量为19.1kg。

第四步，干燥工序。将铅回收工序和锌回收工序所得湿渣进一步压滤脱水，烘干得富铅物料14.3kg，Pb+Zn的含量为12.5％；富锌物料19.1.1kg，Pb+Zn的含量为24.8％。Pb总的回收率84.9％，Zn的回收率为69.0％。

实例3-13

将实例1中所用飞灰用本方法进行处理，在不同操作参数下的处理结果如下表所示。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。