一种低温烧结Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr

摘要

本发明属于一种新型无机材料的制备及工艺研究领域，具体涉及一种高性能压电陶瓷的低温烧结配方及其工艺。本发明通过添加组合烧结助剂Ba(Cu0.5W0.5)O3、LiBiO2及CuO，采用普通固相合成法制备Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr，Ti)O3陶瓷，使其能在低至950℃下烧结成瓷，并且具有优良的铁电压电性能。技术方案的要点是：首先采用Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、ZrO2合成Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr，Ti)O3陶瓷粉体，然后加入Ba(Cu0.5W0.5)O3、LiBiO2与CuO，在不同温度下烧结成瓷。通过添加组合低熔点烧结助剂，陶瓷的烧结温度能够降低至950℃，同时使低温烧结陶瓷的性能提高。

说明书

技术领域

本发明属于新型无机材料制备究领域，具体涉及一种低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体及其制备。

背景技术

压电陶瓷是一类能够实现力电转换的信息功能材料，在驱动器和传感器等诸多领域都有着广泛的应用。目前广泛使用的压电陶瓷包括：锆钛酸铅基压电陶瓷PZT及铅基复合钙钛矿压电陶瓷，如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PZN-PT)等。为了获得最佳性能，这些材料的烧结温度都在1150℃-1300℃之间。

Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃((简称为PNN-PZT)是另一种典型的复合钙钛矿结构压电材料，由于它具有良好的压电性能，是超声换能器及压电驱动器的关键材料。尽管这种材料具有优良的性能，但是其烧结温度较高(＞1200℃)。高的烧结温度容易导致铅的挥发，污染环境，同时使陶瓷组分偏离其设计配方；另一方面，对于采用多层共烧工艺制备的压电驱动器来说，由于其采用Ag-Pd电极浆料，高烧结温度意味着电极浆料中的贵金属Pd含量要提高，因此增加了生产成本，同时高的烧结温度也容易导致电极导通等缺陷的产生，降低了成品率。因此，降低此类材料的烧结温度，对于减少铅污染、提高材料性能、降低其生产成本、提高产品的成品率都有很大的作用。

降低陶瓷烧结温度的方法主要有两种，一种是采用化学法制备陶瓷粉体，降低其颗粒度的同时提高其活性，但是采用化学法制备粉体成本高，不适合工业化大规模生产；另一种方法是在粉体中添加低熔点烧结助剂，在烧结过程中形成液相，促进元素的扩散和陶瓷致密化，这种方法是工业生产中较常用的降低烧结温度的办法。日本学者Hayashi等采用LiBiO₂作为烧结助剂研究了PNN-PZT陶瓷的低温烧结，研究发现，虽然LiBiO₂能够降低材料的烧结温度，但是材料在低温下烧结后性能明显降低，因此其低温烧结意义不大。我国研究人员李龙土等人采用CdO为烧结助剂制备了PNN-PT陶瓷，虽然材料烧结温度得到明显降低，且材料具有较好的压电性能，但是由于CdO有剧毒，在工业生产中依然存在诸多问题。由此可见，提供一种具有较低烧结温度，安全无毒，并且制备的陶瓷具有良好的压电性能的陶瓷材料是本领域技术人员所亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体及其制备。

本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：

一种低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体，其组成为Pb(Ni_1/3Nb_2/3)_(1-y)(Zr_xTi_1-x)_yO₃+a％(zBa(Cu_0.5W_0.5)O₃+(1-z)LiBiO₂)+b％CuO；其中，x和y均表示摩尔比，且满足0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.80；z表示以Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃和LiBiO₂的重量之和计，Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃的重量百分比，且满足0≤z≤1；a％表示以陶瓷粉体的总重量计，Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃和LiBiO₂的重量百分比之和，且满足0.5％≤a％≤10％；b％表示以陶瓷粉体的总重量计，CuO的重量百分比，且满足0.05％≤b％≤2％。

本发明的低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体的制备方法包括如下步骤：

1)固相法合成Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体：将Pb₃O₄原料粉体、NiO原料粉体、Nb₂O₅原料粉体、ZrO₂原料粉体、TiO₂原料粉体按照比例配料，然后经球磨混合、预烧和再球磨混合步骤即可制得Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体；

2)固相法合成Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体：使用BaCO₃原料粉体、CuO原料粉体及W₂O₃原料粉体按照化学式配料，经球磨混合、预烧和再球磨混合步骤即可制得Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体；

3)合成低温烧结的陶瓷粉体：采用步骤1)中制得的Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体、步骤2)中制得的Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体、Li₂CO₃原料粉体、Bi₂O₃原料粉体和CuO原料粉体按照化学组成配料，经球磨混合后烘干，即得低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体。

较佳的，所述步骤1)中的球磨混合的时间为4～6小时；所述预烧的温度为800～900℃，预烧的时间为2～3小时；所述再球磨混合的时间为6～8小时。

较佳的，所述步骤2)中的球磨混合的时间为4～6小时；所述预烧的温度为600～650℃，预烧的时间为2～3小时；所述再球磨混合的时间为4～6小时。

较佳的，所述步骤3)中的Li₂CO₃原料粉体、Bi₂O₃原料粉体和CuO原料粉体均为分析纯级。

较佳的，所述步骤3)中的球磨混合的时间为4～6小时。

本发明还公开了一种使用上述低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体来制备压电陶瓷的方法，包括如下步骤：将所述低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体经干压成型，在900～1000℃烧结即可得具有良好压电性能的压电陶瓷。

较佳的，所述干压成型的压力范围为150～200MPa，进一步优选为200MPa。

较佳的，所述烧结时间为2～3h。

本发明针对现有技术中PNN-PZT陶瓷烧结温度较高，而且其性能随烧结温度变化明显等问题，本发明通过添加组合烧结助剂Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃、LiBiO₂及CuO，采用普通固相合成法制备Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷，使其能在低至950℃下烧结成陶瓷，并且制得的压电陶瓷具有优良的铁电压电性能。本发明的低温烧结Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr，Ti)O₃陶瓷粉体能够有效降低PNN-PZT陶瓷的烧结温度，并且低温烧结后的陶瓷具有较好的性能。使用本发明中所述的低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体作为原料制得的PNN-PZT压电陶瓷在驱动器和传感器领域均具有较为广泛的应用。

使用本发明的低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体经烧结后制得的PNN-PZT压电陶瓷，其优点是其烧结温度可以低至950℃，其压电常数d₃₃可达460pC/N以上，机电耦合系数kp大于0.58，本发明可以采用传统陶瓷工艺及工业原料制造，烧结助剂中不含剧毒CdO，重复性好，利用工业化推广使用。

附图说明

图1：实施例1中制得的低温烧结的PNN-PZT陶瓷的XRD图谱。

图2：普通PNN-PZT陶瓷及添加烧结助剂的PNN-PZT陶瓷介电常数随温度的变化曲线图。

图3：普通PNN-PZT陶瓷及添加烧结助剂的PNN-PZT陶瓷的电滞回线。

图4：普通PNN-PZT陶瓷及添加烧结助剂的PNN-PZT陶瓷的压电常数d₃₃随烧结温度的变化曲线图。

图5：普通PNN-PZT陶瓷及添加烧结助剂的PNN-PZT陶瓷的径向机电耦合系数k_p随烧结温度的变化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：Pb(Ni_1/3Nb_2/3)_0.30(Zr_0.443Ti_0.557)_0.70O₃+1％wt LiBiO₂+0.08％wt CuO

(1)首先使用工业原料Pb₃O₄、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂按照上述的化学式配料，经球磨混合4小时，粉体经充分干燥后于800℃合成2小时，然后再次球磨6小时即得PNN-PZT陶瓷粉体；

(2)采用分析纯Li₂CO₃、Bi₂O₃、CuO原料，按照上述的化学组成配料，经球磨混合4小时后烘干，即得低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体；

(3)上述低温烧结PNN-PZT陶瓷粉体，添加含5％PVB的粘结剂8％，经干压成型，在950℃烧结即可得具有良好压电性能的陶瓷。

上述制备好的压电陶瓷其电学性能参见表1所示。

表1 实施例1中制得的PNN-PZT压电陶瓷性质参数表

  参数  ρ  ε^T₃₃  d₃₃(pC/N)  k_p(％)  Tc(℃)  数值  7.82  2262  460  0.58  249

图1为实施例1中制得的低温烧结的PNN-PZT陶瓷的XRD图谱；图2-5分别为普通PNN-PZT陶瓷及添加烧结助剂的PNN-PZT陶瓷介电常数随温度的变化曲线图、电滞回线图、压电常数d₃₃随烧结温度的变化曲线图以及径向机电耦合系数k_p随烧结温度的变化曲线图。由图1-5中数据可知，本实施例中制得的PNN-PZT陶瓷具有良好的压电性能。

实施例2：Pb(Ni_1/3Nb_2/3)_0.30(Zr_0.443Ti_0.557)_0.70O₃+1％wt Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃+0.5％wtLiBiO₂+0.08％wt CuO

(1)首先使用工业原料Pb₃O₄、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂按照上述的化学式配料，经球磨混合4小时，粉体经充分干燥后于800℃合成2小时，然后再次球磨6小时即得PNN-PZT陶瓷粉体；

(2)使用分析纯原料BaCO₃、CuO及W₂O₃按照化学式Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃配料，经球磨混合4小时后，于650℃合成2小时，合成的粉体再次球磨4小时即得Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体；

(3)采用PNN-PZT陶瓷粉体、Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体、分析纯Li₂CO₃、Bi₂O₃、CuO按照上述的化学组成配料，经球磨混合4小时后烘干，即得低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体；

(4)上述低温烧结PNN-PZT陶瓷粉体，添加含5％PVB的粘结剂8％，经干压成型，在950℃烧结即可得具有良好压电性能的陶瓷。

上述制备好的压电陶瓷其电学性能参见表2所示。

表2 实施例2中制得的PNN-PZT压电陶瓷性质参数表

  参数  ρ  ε^T₃₃  d₃₃(pC/N)  k_p(％)  Tc(℃)  数值  7.83  2270  475  0.59  242

实施例3：Pb(Ni_1/3Nb_2/3)_0.20(Zr_0.7Ti_0.3)_0.80O₃+2％wtBa(Cu_0.5W_0.5)O₃+0.05％wtCuO

(1)首先使用工业原料Pb₃O₄、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂按照上述的化学式配料，经球磨混合4小时，粉体经充分干燥后于800℃合成2小时，然后再次球磨6小时即得PNN-PZT陶瓷粉体；

(2)使用分析纯原料BaCO₃、CuO及W₂O₃按照化学式Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃配料，经球磨混合4小时后，于650℃合成2小时，合成的粉体再次球磨4小时即得Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体；

(3)采用PNN-PZT陶瓷粉体、Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体、CuO按照上述的化学组成配料，经球磨混合4小时后烘干，即得低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体；

(4)上述低温烧结PNN-PZT陶瓷粉体，添加含5％PVB的粘结剂8％，经干压成型，在1000℃烧结即可得具有良好压电性能的陶瓷。

实施例4：Pb(Ni_1/3Nb_2/3)_0.90(Zr_0.3Ti_0.7)_0.10O₃+5％wtBa(Cu_0.5W_0.5)O₃+5％wt LiBiO₂+1％wtCuO

(1)首先使用工业原料Pb₃O₄、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂按照上述的化学式配料，经球磨混合4小时，粉体经充分干燥后于800℃合成2小时，然后再次球磨6小时即得PNN-PZT陶瓷粉体；

(2)使用分析纯原料BaCO₃、CuO及W₂O₃按照化学式Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃配料，经球磨混合4小时后，于650℃合成2小时，合成的粉体再次球磨4小时即得Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体；

(3)采用PNN-PZT陶瓷粉体、Ba(Cu_0.5W_0.5)O₃粉体、分析纯Li₂CO₃、Bi₂O₃、CuO按照上述的化学组成配料，经球磨混合4小时后烘干，即得低温烧结的PNN-PZT陶瓷粉体；

(4)上述低温烧结PNN-PZT陶瓷粉体，添加含5％PVB的粘结剂8％，经干压成型，在900℃烧结即可得具有良好压电性能的陶瓷。