光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液

摘要

一种光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液，属于硅微细加工技术领域。已知技术中通过向氢氟酸电解液中添加作为表面活性剂的乙醇或者聚乙二醇辛基苯基醚，制备光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液，使用这种腐蚀液在腐蚀过程中会导致严重的侧蚀。本发明之腐蚀液为氢氟酸、乙醇水溶液，氢氟酸浓度为1～10wt％，乙醇浓度为5～10wt％；另外加入阴离子表面活性剂，加入量为所述氢氟酸、乙醇水溶液体积的0.1～1％。用于N型宏孔硅微通道阵列的加工。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液，用于N型宏孔硅微通道阵列的加工，属于硅微细加工技术领域。

背景技术

光辅助电化学腐蚀方法是一种能够用于N型硅微通道加工的技术。在N型硅中空穴为少子，主要载流子是电子，欲使硅的阳极氧化溶解反应进行下去，必须采用光照射激发产生空穴，这一过程称为光电化学腐蚀(PEC)。采用光辅助电化学腐蚀方法加工硅微通道阵列，硅微通道径向尺寸0.1～10微米，深度可达几百微米。硅微通道阵列在微通道板及光子晶体等领域应用前景广阔。采用光辅助电化学腐蚀方法加工硅微通道需要使用腐蚀液。与本发明相关的已知技术有两项，一是由刊登于《固态薄膜杂志》(Thin Solid Films)255(1995)：1～4，由V Lehmann撰写的题为“宏孔硅形成物理”(The physics of macroporous silicon formation)的文章所公开，有关的技术方案为，氢氟酸电解液也就是腐蚀液由无水乙醇和50％氢氟酸溶液按1∶1配置而成，无水乙醇作为非离子表面活性剂使用；二是由美国专利US Patent5997713(1999)，由C P Beetz、J N Milford等人发明的“用于制作微通道板的硅腐蚀工艺”(siliconetching process for making microchannel plates)的专利文献所公开，所使用的腐蚀液中含有体积百分比为0.12％的聚乙二醇辛基苯基醚(Triton-X-100)这种非离子表面活性剂。

已知技术中通过向氢氟酸电解液中添加作为表面活性剂的乙醇或者聚乙二醇辛基苯基醚，制备光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液，这是为了降低硅微通道内的表面张力，便于溶液在硅微通道内的输运，使反应顺利进行。但是，乙醇或者聚乙二醇辛基苯基醚在腐蚀过程中会导致严重的侧蚀，见图1所示。随着腐蚀的进行，硅微通道开始段因侧蚀时间长侧蚀严重，终了段逐渐减轻，见图2所示。另外，侧蚀使硅微通道内壁表面形成一层多孔硅或者宏孔硅，导致内壁表面粗糙，甚至穿通，见图3所示。侧蚀导致已经形成的硅微通道孔径逐渐变大，并难以控制。腐蚀时间越长侧蚀越严重，难以获得大长径比的硅微通道结构。通过显微镜观测硅微通道的内壁表面，或者通过测量腐蚀过程中的暗电流密度，也就是无光照时的腐蚀电流密度，确定侧蚀的程度。暗电流是腐蚀电流的一部分，是在硅微通道内壁表面处发生腐蚀的过程中产生的，应当尽量减小，较小的暗电流有利于在腐蚀过程中控制硅微通道直径，有益于实现硅微通道大长径比腐蚀和直径周期性变化的特殊结构硅微通道加工。对于上述两种表面活性剂乙醇和聚乙二醇辛基苯基醚，在腐蚀电流密度为5mA/cm²，腐蚀时间为10小时的情况下，测得暗电流密度分别为2.35mA/cm²和1.76mA/cm²，暗电流在整个腐蚀电流中的比例超过35％，由此可知存在明显的侧蚀。

发明内容

鉴于此，为了减轻硅微通道的侧蚀，我们发明了一种光辅助电化学腐蚀方法加工N型硅微通道阵列用腐蚀液。

本发明是这样实现的，腐蚀液为氢氟酸、乙醇水溶液，其特征在于，氢氟酸浓度为1～10wt％，乙醇浓度为5～10wt％；另外加入阴离子表面活性剂，加入量为所述氢氟酸、乙醇水溶液体积的0.1～1％。

本发明其技术效果在于，所添加的阴离子表面活性剂具有钝化硅微通道内壁表面的作用，使得腐蚀过程中的侧蚀明显减轻，内壁表面光滑，出现的多孔硅层很薄，见图4所示。随着腐蚀的进行，已经形成的硅微通道孔径不发生变化，使得硅微通道孔径的控制变得容易，内壁表面也变得更平整，见图5所示。在腐蚀电流密度为5mA/cm²、腐蚀时间为10小时的情况下，测得暗电流密度为0.11mA/cm²，约为单纯采用乙醇或者Triton-X-100作为表面活性剂时所存在的暗电流的4.68％和6.25％，所以侧蚀明显减弱。然而，如果腐蚀液中不含乙醇，则会出现个别丢孔现象，见图6所示。在乙醇和阴离子表面活性剂共同作用下才不会发生丢空，但是，暗电流也随腐蚀液中乙醇浓度的增加而增加，为了既减轻侧蚀也防止丢孔，乙醇浓度应当为5～10wt％。在侧蚀现象得到控制的前提下，配合其他腐蚀措施，周期性调整硅微通道孔径，进而能够加工三维硅微通道结构。

附图说明

图1是使用现有腐蚀液加工N型硅微通道发生的侧蚀现象扫描电镜照片。图2是使用现有腐蚀液加工N型硅微通道发生的侧蚀开始段严重、终了段逐渐减轻的情况扫描电镜照片。图3是使用现有腐蚀液加工N型硅微通道在内壁表面形成一层多孔硅情况的扫描电镜照片。图4是采用本发明之腐蚀液加工N型硅微通道侧蚀减轻、多孔硅层减薄情况局部放大扫描电镜照片。图5是采用本发明之腐蚀液加工N型硅微通道实现通道等径控制情况扫描电镜照片，该图兼作为摘要附图。图6是当腐蚀液中只添加阴离子表面活性剂而不加入乙醇时出现的丢孔现象金相显微镜照片。

具体实施方式

实施例一：

腐蚀液的配制原料：取200ml 40wt％氢氟酸，180ml无水乙醇，1800ml去离子水，混合得到氢氟酸、乙醇水溶液，在该水溶液中氢氟酸浓度为4.30wt％，乙醇浓度为6.53wt％；另外加入10ml AOS，即α-烯基磺酸钠，作为阴离子表面活性剂，加入量为所述氢氟酸、乙醇水溶液体积的0.46％。

硅微通道阵列的加工：光源采用波长为850nm、18×18的发光二极管面阵，总功率32.4W。硅片为N型<100>晶向硅片，电阻率为2～4Ωcm。在光源的照射下，激发产生腐蚀反应所需空穴，阳极氧化10小时，平均刻蚀速率为32μm/小时，制得深320μm、直径6μm的硅微通道，长径比为53，腐蚀后通过显微镜观测硅微通道的内壁表面，并且测量暗电流密度，密度值为0.17mA/cm²，证实硅微通道尺寸均匀、内壁表面光滑，无明显侧蚀及丢孔现象，见图4、图5所示。

实施例二：

腐蚀液的配制原料：取220ml 40wt％氢氟酸，180ml无水乙醇，1800ml去离子水，混合得到氢氟酸、乙醇水溶液，在该水溶液中氢氟酸浓度为4.68wt％，乙醇浓度为6.46wt％；另外加入20mlAES，即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，作为阴离子表面活性剂，加入量为所述氢氟酸、乙醇水溶液体积的0.91％。

硅微通道阵列的加工：光源采用波长为850nm、18×18的发光二极管面阵，总功率32.4W。硅片为N型<100>晶向硅片，电阻率为2～4Ωcm。在光源的照射下，激发产生腐蚀反应所需空穴，阳极氧化10小时，刻蚀速率为34.5μm/小时，制得深345μm、直径3.5μm的大孔硅微通道，长径比为98.6，腐蚀后通过显微镜观测硅微通道的内壁表面，并且测量暗电流密度，密度值为0.19mA/cm²，证实硅微通道尺寸均匀、内壁表面光滑，无明显侧蚀及丢孔现象，见图4、图5所示。