近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法

摘要

本发明公开了一种近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)升温至210～300℃，水解3～50小时；3)水解液冷却、卸压，再在常压下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固体产物。本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，过程简单、绿色，水解产物在纺织工业中可用作纤维纺织过程的保护用胶黏剂，与其它树脂共混也可制备离子交换树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及是一种近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸(PMAA)是一种透明易碎的固体，主要用于纺织工业中作为纤维纺织过程的保护用胶黏剂，与其它树脂共混也可制备离子交换树脂。化学结构式为

其中n为聚合度。目前，PMAA的制备方法主要丙酮氰醇法(HCN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)水解法。丙酮氰醇法(HCN)是国内外生产聚甲基丙烯酸的主要方法，在丙酮与氰氢酸反应生产丙酮氰醇后，丙酮氰醇与浓硫酸反应，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，水解得甲基丙烯酸，在引发剂存在下聚合制得。该生产工艺繁琐、成本高，聚合时对pH值要求高，聚合速率较低；聚甲基丙烯酸甲酯水解法是将PMMA在酸碱催化、加热条件下水解制备聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐。该方法水解速度慢，水解产物往往是PMMA/PMAA共聚物，同时也存在酸碱中和污染严重等问题，在实际的生产中很少采用。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是一种热塑性树脂，目前已广泛应用在生活用品、家用电器、建筑、皮革、涂料等多个领域，国内PMMA消费量年均增长保持在6％以上，到2010年，国内PMMA消费量将达20万～22万吨，在PMMA得到广泛使用的同时，也产生了大量废料，约占使用量的1％左右，如何将PMMA废弃物合理利用是目前需要解决的难题。

近临界水通常是指温度在200℃～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：

1)自身具有酸催化与碱催化的功能：在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10^-11(mol·kg)²，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；

2)同时溶解有机物和无机物：在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm³，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；

3)物性可调性：近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。

近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。

本发明将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现聚甲基丙烯酸甲酯水解制备聚甲基丙烯酸。由于在水解过程中不需加入任何催化剂，从而解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用于纺织工业中作为纤维纺织过程的保护用胶黏剂，与其它树脂共混也可制备离子交换树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种近临界水中聚甲基丙烯酸甲酯无催化水解制备聚甲基丙烯酸的方法。

方法的步骤如下：

1)在高压反应釜中加入去离子水和聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；

2)升温至210～300℃，水解3～50小时；

3)水解液冷却、卸压，再在常压下蒸去水份、真空干燥后得到聚甲基丙烯酸固体产物。

本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5min”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/min。

本发明步骤1)中所述的去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为4∶1～20∶1；步骤2)水解温度优选为230～260℃。

水解温度过低，会导致水解时间过长或不完全水解，若水解温度过高，会导致产物分子量降解严重。

本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使聚甲基丙烯酸甲酯在近临界水中水解生成聚甲基丙烯酸，解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用于纺织工业中作为纤维纺织过程的保护用胶黏剂，与其它树脂共混也可制备离子交换树脂。

附图说明

图1PMMA原料及其水解产物的红外吸收光谱图；

图2反应温度和时间对PMMA水解产物重均分子量的影响；

图3聚甲基丙烯酸甲酯原料及其水解产物的热重分析曲线。

具体实施方式

本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯原料购自德国罗姆公司产品，重均分子量M_W为11.9万，分布宽度P_d为1.9。

分析方法如下：

依据文献[白生军，林建荣，秦红艳。红外光谱法测定机油中聚甲基丙烯酸酯的含量，分析化学，1995，23(11)：1358-1359]方法，用Nicolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美国)测定水解产物中丙烯酸甲酯含量，丙烯酸含量由丙烯酸酯总含量与未水解丙烯酸甲酯含量之差获得。用WATERS-515凝胶色谱仪(美国)进行PMMA及水解产物分子量分布的测定。用Labsys1600型综合热分析仪(法国)测定PMMA及水解产物热性能(N₂氛围，升温数度10℃/min)。

图1为PMMA原料及其水解产物的红外吸收光谱图(PMMA与去离子水的配比为1∶26)，其中反应温度为250℃、PMMA与去离子水的配比为1∶26，a、b、c、d、e分别表示为：未水解，水解时间分别为1小时、4小时、8小时和20小时产物的红外光谱。从图1中可以看出，PMMA在NCW中水解前后官能团发生较大的变化，在红外光谱中表现为1731cm^-1酯基中C＝O特征吸收峰和1050cm^-1为C-O-C反对称特征吸收峰逐渐减弱并消失，同时在1700cm^-1和3400cm^-1出现了羧基的C＝O和-OH特征吸收峰，并随水解进行强度逐渐增大，说明生成-COOH。通过红外谱图可知，通过对PMMA的水解，可得到一系列不同甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸共聚物(MAA)含量的共聚物，深度水解后可得到目标产物-聚甲基丙烯酸(PMAA)。

图2为反应温度和反应时间对PMMA水解产物重均分子量的影响，其中PMMA与去离子水的配比为1∶20。从图2中可以看出，水解温度越高平均分子量下降越明显，290℃水解条件下，水解5小时平均分子量下降了2/3左右。然而，在水解温度210℃、反应时间15h时，平均分子量只下降了8％左右，同样在水解温度230℃、反应时间15h时，平均分子量只下降了25％左右，说明可以通过控制反应温度和时间控制PMMA的降解。

图3为聚甲基丙烯酸甲酯原料及其水解产物的热重分析曲线，其中PMMA与去离子水的配比为1∶20，水解温度为250℃，水解时间分别为0、8、16、24小时，从图中可以看出PMMA的初始热降解温度在320℃左右，水解8小时后，热降解温度升高到340℃在水解，但当水解16小时后在低温情况下也产生了失重，说明在聚合物中已出现部分的小分子物质。

实施例1

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7.5g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为40∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至200℃水解50h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物6.4g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为78.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为21.8％，重均分子量为10.2×10⁴，分布宽度为2。

实施例2

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和10g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为30∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至220℃水解40h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物8.5g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为86.5％，甲基丙烯酸甲酯含量为13.5％，重均分子量为9.4×10⁴，分布宽度为2。

实施例3

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为20∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240℃水解20h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物12.8g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为92.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为7.8％，重均分子量为6.2×10⁴，分布宽度为2.4。

实施例4

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为15∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250℃水解16h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物17g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.8％，重均分子量为3.9×10⁴，分布宽度为2.4。

实施例5

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至270℃水解10h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物25.6g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为97.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为2.8％，重均分子量为6.2×10⁴，分布宽度为2.2。

实施例6

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为5∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至280℃水解8h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物51.4g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.6％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.4％，重均分子量为2.1×10⁴，分布宽度为2.2。

实施例7

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至290℃水解5h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物86.2g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为96.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为3.8％，重均分子量为3.8×10⁴，分布宽度为2.3。

实施例8

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和300g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至300℃水解3h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物260.1g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为94.3％，甲基丙烯酸甲酯含量为5.7％，重均分子量为12561，分布宽度为2.3。

实施例9

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和7.5g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为40∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至210℃水解40h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物6.7g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为52.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为47.8％，重均分子量为11.2×10⁴，分布宽度为1.9。

实施例10

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和10g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为30∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至220℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物8.6g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为76.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为23.8％，重均分子量为10.2×10⁴，分布宽度为1.9。

实施例11

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为20∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至230℃水解25h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物12.8g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为91.8％，甲基丙烯酸甲酯含量为8.2％，重均分子量为8.2×10⁴，分布宽度为2.1。

实施例12

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为15∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240℃水解25h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物16.9g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.9％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.1％，重均分子量为4.6×10⁴，分布宽度为2.2。

实施例13

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250℃水解12h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物25.8g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为92.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为7.8％，重均分子量为5.2×10⁴，分布宽度为2.5。

实施例14

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为5∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至260℃水解12h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物51.5g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.1％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.9％，重均分子量为4.2×10⁴，分布宽度为2.5。

实施例15

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至270℃水解10h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物85.9g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.4％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.4％，重均分子量为3.9×10⁴，分布宽度为2.4。

实施例16

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和300g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至280℃水解8h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物257.8g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为99.8％，甲基丙烯酸甲酯含量为0.2％，重均分子量为2.8×10⁴，分布宽度为2.4。

实施例17

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和15g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为20∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至260℃水解14h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物12.6g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为100％，甲基丙烯酸甲酯含量为0，重均分子量为1.9×10⁴，分布宽度为2.4。

实施例18

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和20g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为15∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至250℃水解12h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物17g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为94.8％，甲基丙烯酸甲酯含量为5.2％，重均分子量为5.2×10⁴，分布宽度为2.5。

实施例19

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和30g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至240℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物25.5g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为98.9％，甲基丙烯酸甲酯含量为1.1％，重均分子量为5.1×10⁴，分布宽度为2.2。

实施例20

在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和42.86g聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为7∶1。开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；关闭排气阀，继续升温至230℃水解30h；水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到固体产物37.1g。产物经分析，甲基丙烯酸含量为90.2％，甲基丙烯酸甲酯含量为9.8％，重均分子量为8.2×10⁴，分布宽度为2。